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第 1 章 绪论
持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）是指环境介质中难以被降解，能够长期存在并可远距离迁移并可累积于生物体内，对人类健康和生态环境造成严重威胁的一类有机污染物，其产生、排放与工业生产和废物处置、渗漏、燃烧有直接关系[1-2]，近年来工业化、城市化的快速发展导致 POPs 的产生和排放也随之加重[3-4]。土壤作为生态系统的基石，因其对疏水性有机污染物的高亲和性，成为 POPs最主要的赋存库，土壤质量对土壤微生物、植物、动物和人体健康有着至关重要的作用，其中城镇土壤积累了因工业化进程产生的大量半挥发性 POPs，其又可通过食物网转移至生物和人体内，对生态系统和人类健康构成严重威胁[5-6]，因此，对城镇土壤有机污染物的检测、去除及实时评测等研究成为国内外研究重点。沈北新区地处沈阳市区北郊，2006 年经国务院批准成立享有市级经济管理权的国家级开发新区，2011 年经科技部和环保部共同批准，沈北新区获批建设“国家可持续发展实验区”和“国家生态建设示范区”，社会经济的快速发展与生态环境保护需求的矛盾非常突出，生态环境的维护和改善面临迫切的需求[7-9]。据此，本文的研究思路分为两条主线，分别以多环芳烃和有机氯农药两类典型 POPs 为研究对象，考察快速城市化的沈北新区表层土壤中多环芳烃和有机氯农药的赋存特征和分布规律，以此为基础分析两类污染物的主要来源及其对周边生态环境、区域人群健康的潜在威胁。
1.1 PAHs 概述
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指两个或两个以上苯环相连而成性质稳定的化合物，在室温条件下，PAHs 一般呈固体形态，大多为无色或淡黄色的晶体，熔点及沸点相对较高，有较低的蒸汽压，易吸附在有机质和颗粒物上而难溶于水[10-11]。美国环保局（US EPA）基于化合物的毒性等因素，列出 16 种优先控制 PAHs（图 1.1）。PAHs 的来源可分为自然来源和人为来源，其中自然来源有火山喷出物、自然植被和草木自燃，植物和微生物的生物合成及成岩过程等[12-13]。人为来源（表 1.1）包括化石燃料和生物质的不完全燃烧以及化石燃料自然挥发或泄漏等过程[14-15]。一般来说，在高温和燃烧程度较高的条件下，会产生较多的高环 PAHs，而在温度较低和通风较差的情况下，所产生低环 PAHs 的占比较大[16]。对 PAHs 关注越来越多主要原因是其具有：难降解、具有“三致”毒性和长距离迁移性，且由于其较高的亲脂性，进入环境中的 PAHs 易累积至生物体中，并通过食物链进入人体，对人类健康具有很大的潜在危害[10-11]。PAHs 在不同的环境介质间迁移和转化如图 1.2，其可通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康，长期处于 PAHs 污染环境中的人可被急性或慢性伤害[11]。PAHs 的致癌性和致畸性会对肺脏、胃、气管等人体脏器造成损伤，还会引起肝脏的脂肪变性和肝细胞的肿浊变性，引发组织的炎性活动及纤维化加强，从而造成生物体的病变甚至死亡[10,17]。
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1.2 OCPs 概述
有机氯农药（Organochlorine Pesticides, OCPs）产品包括 HCHs、DDTs 和狄氏剂等，在历史上曾作为杀虫剂大规模施用，因 OCPs 具有难降解性、生物蓄积性、长距离迁移性和高毒性等特性，被定义为高毒性环境污染物。土壤中残留的 OCPs主要有两个来源：（1）大气沉降、化肥施用；（2）农业生产中防治病虫害的农药。土壤中的残留农药可通过挥发、扩散发生转移，进而污染空气、水体等，并可通过生物富集和食物链在生物体内富集，最终危害生态环境和人体健康[18]。OCPs 的高脂溶性使其可通过生物累积和食物链进入人体和动物体，累积于体内而危害人类健康。OCPs 进入机体组织后，干扰体内分泌物的合成、释放、代谢等过程，破坏维持机体稳定性和调控作用的物质。其对人类的危害主要为慢性毒性作用，主要表现在影响神经系统、内分泌系统，侵害体内脏器，引起内分泌紊乱、肝细胞变性和中枢神经系统等病变等[19-20]。
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第 2 章 实验材料与方法
2.1 采样点的布置和样品采集
本次调查采样时间为 2015 年 9~10 月，采用均匀网格布点法在沈北新区共设置 101 个采样点，采样点的设置如图 2.1 所示。在 101 个采样点中 21 个采样点为水稻田，主要分布在在北部水稻种植密集的兴隆台镇、石佛寺乡和黄家乡；34 个采样点为玉米田，集中分布在在中部玉米种植密集的尹家乡、财落堡镇、清水台镇、马刚乡和蒲河镇；14 个林地采样点主要分布在东部的马刚乡林场及周边；并且设置 9 个设施菜地和 23 个人工绿地采样点，集中分布于新城子乡和南部道义、虎石台、辉山街道人口交通密集区。采样方法为五点法，将土壤浅层（0~20 cm）5 个位置的土样混合均匀后去除杂草砾石，取 2 kg 左右密封保存带回实验室。将部分土壤样品研磨过筛，并于冰箱中冷冻保存。
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2.2 土壤样品 PAHs 的前处理和测定
前处理：采用超声提取—硅胶柱净化法对土壤样品进行前处理[43]。称取 5 g土样置于 150 mL 锥形瓶中，加入 15 mL 二氯甲烷浸泡 12 h 后，利用超声清洗仪超声提取 20 min（控制水浴温度不超过 20℃），将提取液经盛有无水硫酸钠的漏斗过滤至 150 mL 梨形瓶（该提取步骤重复 3 次），利用旋蒸仪将提取液浓缩至近干，待除杂。净化柱为硅胶层析柱，层析柱内依次装入脱脂棉、无水硫酸钠（高约 1 cm）、硅胶（约 12 cm）、无水硫酸钠（约 1 cm）。将提取液用 2 mL 正己烷充分润洗并转移至净化柱，弃去滤液；利用 8 mL 洗脱液（正己烷：二氯甲烷=1：1）分 4 次淋洗出 PAHs，并接收于 20 mL 梨形瓶中，旋蒸浓缩至近干，加入 1 mL乙腈，充分润洗后转移至进样瓶中，采用高效液相色谱仪（HPLC）进行 PAHs 分析测定。质量保证与控制：在前述的测试条件下，对实验方法的最低检出限、标准溶液线性方程、相关系数等进行了测定，同时进行了方法空白、加标空白、基质加标回收率的测定。在样品测定过程中，每测定 10 个土壤样品，加测 1 次 PAHs 混合标准样品以准确定性，样品重复率为 20%。结果表明，16 种 PAHs 化合物的拟合曲线相关系数 r 值均大于 0.999，方法检出限范围为 0.1~0.3 ng·L-1，回收率为46.3%~101.8%，平均回收率为 85.9%，符合土壤中痕量有机污染物的分析要求。
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第 3 章 PAHs 污染特征、源解析及潜在风险评价............. 16
3.1 土壤中 PAHs 污染特征..... 16
3.1.1 土壤中 PAHs 含量特征及其与有机质相关性........... 16
3.1.2 土壤中 PAHs 污染状况及空间分布.............. 19
3.2 土壤中 PAHs 源解析......... 21
3.3 土壤中 PAHs 潜在风险评价 ..........30
3.3.1 生态风险评价 ..........30
3.3.2 健康风险评价 ..........33
3.4 本章小结................36
第 4 章 土壤中 OCPs 污染特征、源解析及潜在风险评价..............38
4.1 土壤中 OCPs 污染特征 .....38
4.2 土壤中 OCPs 源解析 .........43
4.2.1 HCHs 源解析 ............44
4.2.2 DDTs 源解析.............44
4.3 OCPs 潜在风险评价 ...........45
4.3.1 生态风险评价 ..........45
4.3.2 健康风险评价 ..........46
4.4 本章小结................48
第 5 章 结论与展望............49
5.1 结论...........49
5.2 展望...........51
第 4 章 土壤中 OCPs 污染特征、源解析及潜在风险评价
4.1 土壤中 OCPs 污染特征
由沈北新区不同利用类型土壤中 OCPs 含量的统计结果（表 4-1）可看出，设施菜地、人工林地、城区绿地、水稻田和玉米田土壤中 OCPs 总含量（∑OCPs 干重）平均值分别为 81.0、75.9、57.2、26.0 和 74.1 μg·kg-1；其中绿地土壤∑OCPs含量差异较大，∑OCPs 含量最高的为 220.0 μg·kg-1，最低含量为 5.9 μg·kg-1。各类土壤中∑HCH 和∑DDT 残留量所占比重较大，占比分别为：27.1%~42.2%和51.7%~64.1%，可见这两类物质是最主要残留物。其中，土壤中∑HCH 残留量平均值从高至低为：林地>绿地>菜地>玉米田>水稻田，残留量分别为 30.1、26.2、24.4、15.6 和 8.9 μg·kg-1，残留量最高的点属于林地（101.1 μg·kg-1），最低点属于水稻田（2.1 μg·kg-1）。4 种化合物中 β-HCH含量占比最高，占比为 77.9%~90.9%。各类型土壤中∑DDT 残留量平均值从高至低为：菜地>玉米田>林地>绿地>水稻田，残留量分别为 51.2、42.7、39.2、36.7 和14.6 μg·kg-1，残留量最高的点属于玉米田（175.2 μg·kg-1），最低点属于水稻田（1.5μg·kg-1）。4 种异构体中 p,p'-DDT 和 p,p'-DDE 含量占比较高，分别为 28.5%~64.1%和 22.3%~65.3%。利用沈北新区 101 个采样点的∑OCPs 含量进行普通 Kriging 插值（ArcGIS 10.2软件），结果见图 4.1。从图中可看出 OCPs 残留量较高的区域集中在采样区域的东部，其次为西南部，而西北部区域土壤中 OCPs 残留量最低。研究区土壤中 OCPs残留量东部最高，向西呈逐渐降低趋势，空间分布差异较大，其中，沈北新区北部土壤中 OCPs 残留量普遍低于中部，南部人类活动密集、城市化程度高的区域残留量也相对较低。#p#分页标题#e#
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结论
本论文通过考察了沈北新区不同土地利用类型土壤中PAHs和OCPs的赋存水平和组成特征，分析讨论其空间分布规律，应用多种源解析方法对污染物的来源进行判定分析，同时分析污染物对研究区生态环境和人群的潜在风险，得到了以下主要结论：
（1）与其他研究区相比，沈北新区表土中 PAHs 和 OCPs 均处于中等偏低污染水平；不同采样点污染物赋存量差别较大，总体呈现城市交通密集区—城镇交界设施农田—农村周边耕地—生态保护区依次降低的趋势，表明城市交通和现代工、农业生产对土壤中 PAHs 和 OCPs 的影响较明显。DDTs 和 HCHs 也有类似的空间分布规律，东、南部人类活动密集区域残留量普遍高于北部农田和西北部生态保护区。
（2）应用双比值图识别出了沈北新区不同利用类型土壤中 PAHs 的主要污染源：土壤中 PAHs 主要来自燃烧源，南部城区大部分样点表现出以化石燃料燃烧为来源的特征，包括工业燃煤、汽车尾气等，个别区域也存在石油制品泄漏所带来的 PAHs 污染；中、北部农村地区表现出以生物质燃料燃烧为来源的特征，这与该区域多使用以木材等生物质燃料，以及存在日常垃圾焚烧处理的特点吻合。应用因子分析/多元线性回归（FA/MLR）定量分析考察了沈北新区土壤 PAHs 的主要来源及贡献率，不同利用类型土壤中筛选出 2~3 个显著性因子，其中煤制品燃烧和交通尾气贡献率为 71.5%~91.3%，是最主要的污染源，石油源和焦炉排放混合源贡献率为 8.7%~26.2%，生物质燃烧污染贡献率仅占 2.3%~6.8%。利用双比值法考察了沈北新区土壤中赋存的 HCHs 和 DDTs 的主要来源，其中 HCHs 残留主要来源于早年间农业杀虫剂使用，极个别地区也存在近期输入；而 DDTs 除了历史上使用的残留外，近期输入量也占相当部分的比例。
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参考文献（略）
