药学论文哪里有？本文通过对催化体系相互作用关系、聚合过程和动力学的研究，推测出可能的机理是质子性物质起到提供质子的作用，会不同程度降低 ABCO 亲核性，提高质子性物质的亲核性，所以形成拓扑形态不同的聚合物。
第一章 绪论
1.1 聚α-羟基酸 (PAHA) 及 O-羧酸酐单体 (OCAs) 研究进展
1.1.1 聚α-羟基酸 (PAHA) 研究进展在人们的日常生活中，聚合物被称为塑料，分为可降解和不可降解两种，目前生产技术非常成熟并被广泛应用的是不可降解塑料。大部分不可降解塑料是从石油中提取炼制而成，这种生产方法加剧了不可再生自然资源的消耗，而且塑料制品使用后被丢弃，使塑料污染问题愈发严重，因此研究合成方法简单、原材料易获得的可降解聚合物来替代成为重要挑战[1]。聚α-羟基酸 (PAHA) 可以通过微生物催化生物基底来获得，属于通过可再生的方式生产，得到的 PAHA 物理性能以和机械性能优良，更具有其他材料不可超越的生物可降解能力，可作为塑料替代品在医疗、包装等领域发挥很大作用，但是生物合成具有产率低、生成副产物较多、不能得到均聚物等缺点，因此研究化学法合成聚α-羟基酸是非常必要的[2]。
通过化学法合成 PAHAs 的途径主要有两种，如图 1-1。一种是α-羟基酸直接缩聚法。此法得到的 PAHAs 由于聚合过程中的副反应多，对聚合物链的增长产生严重阻碍作用，得到的聚合物链长度较短，各种物理和化学性质较差，不宜投入大量生产。另一种是对可聚合为α-羟基酸的环状单体开环聚合。这种方法可在温和条件下合成高分子量、低分散性、具有良好可控性和明确结构的聚合物，得到具有特定功能和性质的 PAHA[3]。
第三章 ABCO 为叔胺体系相互作用关系及机理的研究
3.1ABCO 为叔胺与质子性物质聚合动力学研究
之前的研究结果表明，以 PheOCA 为单体，ABCO 分别与质子性物质如 BnOH、脂肪醇、酚类 DEP 和羧酸组成的催化体系所得聚合物拓扑形态不同。ABCO 与 BnOH体系得到环状结构，与脂肪醇或 DEP 体系得到醇或 DEP 引发、碳酸为末端的线状结构，与羧酸体系得到羧酸引发、羟基为末端的线性结构。不同种类的质子性物质提供质子能力不同，聚合反应过程中链引发和链增长速率不同，导致反应机理有差异。下面通过在线红外对不同种类质子性物质组成体系的反应动力学进行研究，其中单体为50 eq，与聚合反应投料量保持一致，脂肪醇以正己醇为例，酚类以 DEP 为例，羧酸以乙酸为例展开研究。
进行 ABCO 与 BnOH 组成催化体系的反应动力学研究，首先以甲苯为溶剂，室温下固定 PheOCA : BnOH = 50 : 1，即 PheOCA 起始浓度为 0.75 M，BnOH 起始浓度为 0.015 M，改变 ABCO 起始浓度为 0.0105 M、0.012 M 和 0.0135 M，如图 3-9 (A) 所示。聚合反应在 25 min 内转化率可以达到 90%以上，且聚合反应明显分为起始的链引发阶段和链增长传播阶段，传播速率常数 Kp 远大于起始速率常数 Ki，说明聚合反应速率由链增长阶段决定。表明随着 ABCO 浓度的升高，Ki 和 Kp 均升高。以 Kp 作为Kobs，做出 ABCO 浓度和 Kobs 的双对数曲线计算聚合反应的动力学级数，如图 3-9 (B)所示。拟合出的直线 R2= 0.99，斜率为 0.33，表明聚合速率与 ABCO 浓度呈正相关。ABCO 浓度的增加会提高聚合反应的速率。
第四章 ABCO 体系对其他叔胺适用性研究
4.3 结果讨论
如图 4-1 所示，我们选用 DABCO、TEA 和 TMEDA 三种叔胺碱取代 ABCO，分别与 BnOH、DEP 和乙酸催化 L-PheOCA 开环聚合。其中 DABCO 与 TMEDA 都含有两个叔氮，可能在反应过程中有竞争效应，TEA 只有一个叔氮，氮原子与三个乙基相连，空间位阻可能较大。
如表 4-1 所示，以 DABCO 为叔胺时，1 h 内转化率超过 95%，比 ABCO 反应效率低，可能是由于 DABCO 的两个 N 原子竞争性与质子性物质相互作用，降低了反应速率；以 TMEDA 为叔胺时，单体在 1.5 h 内转化率大于 95%，可能是由于不仅两个N 原子有竞争效应，N 原子上连有甲基，空间位阻增大；以 TEA 为叔胺时，单体在4.5 h 或 8 h 才能使转化率达到 95%以上，分析原因，虽然 TEA 只有一个 N 原子没有竞争效应，但是 N 原子连有三个乙基，空间位阻大大增加，降低了反应速率。
4.4ABCO 与质子性物质相互作用关系研究
如图 3-1(A)和表 3-1 所示，1H NMR BnOH 的 C4 上的氢化学信号峰加入 ABCO前为 4.58 ppm，加入 ABCO 后为 4.69 ppm，从核磁来看在加入 ABCO 之后 BnOH 的H 向低场移动 0.11 ppm，猜测是 BnOH 的醇羟基与 ABCO 的 N 有相互作用，使羟基周围电子云密度减小，出现去屏蔽效应，因此向低场移动。1H NMR ABCO 的 C1-3上的氢化学信号峰加入 BnOH 前分别为 1.72 , 1.52 , 2.85 ppm，加入 BnOH 后分别为1.73 , 1.53 , 2.84 ppm，C1 和 C2 向低场移动了 0.01 ppm，C3 向高场移动了 0.01 ppm，可能是 ABCO 的 N 原子与 BnOH 的醇羟基有相互作用，使 N 原子周围电子云密度增加，出现屏蔽效应，所以向高场移动。相比于 BnOH，ABCO 的 H 位移较小。13C NMRABCO 的 C1-3 上的碳化学信号峰加入 BnOH 前分别为 20.9, 26.92 和 48.01 ppm，加入 BnOH 后分别为 20.88 , 26.87 和 47.93 ppm，向高场移动 0.02 , 0.05 和 0.08 ppm，位移很小。如图 3-1(B) 碳谱上 Bn OH 的 C4-8 的碳信号加入 ABCO 前分别为 65.52 ,141.05 和 127.84 ppm，加入 ABCO 后分别为 65.83 , 141.27 和 127.81 ppm，C4 和 C5向低场移动 0.31 和 0.22 ppm，C6-8 向高场移动 0.03 ppm，位移都非常小。
第五章 全文总结及展望
5.2 展望
本文选用叔胺和质子性物质室温催化 L-PheOCA 可控开环聚合，所得到聚合物拓扑形态随质子性物质改变，从环状转变为线性。接下来可从以下几方面继续研究：
第一，本文研究的催化体系只得到单一环状或线状聚合物，可探索是否有质子性物质可以同时形成环状和线状聚合物以及两者的比例，探究其相互作用的不同导致拓扑形态不同的规律和原理。
第二，对于催化体系可以进一步扩展。对于叔胺类有机碱，可以尝试 ABCO 衍生物，使其能承担有机碱和质子性物质双重作用。还可以尝试伯胺、仲胺以及含有叔 N的其他碱，比如 DBU 和 TBD。
第三，目前只尝试了 PheOCA 一种单体，可以扩展单体种类。一方面可以尝试其他五元环和六元环 OCA 单体，比如 ManOCA、水杨酸 OCA，另一方面可以尝试环酯类单体，比如丙交酯、己内酯。
参考文献（略）
