有关上海嘉定大气中有机卤素颗粒污染物
摘要:利用中子活化分析法(NAA) 研究了2004 年11 —12 月上海嘉定地区大气中总悬浮颗粒物( TSP) 和可吸入颗粒物( PM10 ) 中可萃取有机卤素污染物( EOX) 和持久性可萃取有机卤素污染物( EPOX) 。分析结果表明,该地区大气中EOX 的质量分数( w) 顺序为EOCl m EOBr > EOI ,EOCl 均占到EOX 的87 %以上,说明大气中有机卤素污染物主要为有机氯污染物; TSP 中六六六( HCHs) 、滴滴涕(DDTs) 和多氯联苯( PCBs) 的平均质量浓度分别为714 ,3014 ,2119 pg/ m3 ,PM10 中的平均质量浓度分别为317 ,1915 ,1311 pg/ m3 。TSP 和PM10中, (ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) ) 与ρ( p , p’2 DDT) 的质量浓度比值范围分别为018～213 和019～414 ,说明大气中DDTs 主要来自历史的残留,同时发现上海嘉定地区大气中新近有DDTs 的输入。TSP 和PM10 中分别约有59 %～93 %和33 %～69 %的PCBs 为五氯至八氯取代物。
关键词: 气溶胶; 中子活化分析(NAA) ; 可萃取有机卤素污染物( EOX) ; 有机氯农药(OCPs) ; 多氯联苯( PCBs)
随着现代工农业的迅猛发展,大量的人工合成有机化合物被引入到自然环境中,其中包括一系列有机卤素污染物,包括二噁英( PCDD/ Fs) 、有机氯农药(OCPs) 和多氯联苯( PCBs) 等。它们具有突出的“三致”作用(即致癌、致畸、致突变)和环境持久性[1 ] ,因而引起人们的高度重视。
传统的分析方法,如气相色谱( GC) 、色质联用( GC/ MS) 等,只能针对其中某一种或几种特定的物质进行定性定量分析。有报道[223 ] 表明,色谱法分析可萃取有机氯化物( EOCl) ,其结果只能测得总量的20 %以下,不能完全反映有机卤素污染物的实际水平。而中子活化分析(NAA) 法的精度很高并且可以同时测定Cl ,Br 和I。本工作拟采用NAA 和GC2ECD 相结合的方法,分别对气溶胶中的可萃取有机卤素污染物进行总量分析和六六六( HCHs) 、滴滴涕( DDTs) 、PCBs 的分析。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
上海论文正己烷,丙酮,HPLC 级,天津化工厂;无水硫酸钠, 分析纯, 北京化学试剂公司, 使用前经650 ℃加热4 h 处理; PCBs 标准,美国SUPEL2CO 公司;OCPs 标准,中国国家物质标准局。
TH21000C Ⅱ型智能大容量空气总悬浮颗粒物无碳刷采样器, 武汉天虹智能仪器厂; SJ2120F T 型大流量大气采样器,上海纪本电子仪器有限公司; 高纯锗( HPGe) 探头,Nucleus 公司,PCA2II28000 多道分析器, CIAE/ SPAN 分析程序; GC23800 气相色谱仪,63 Ni 电子捕获检测器( ECD) ,美国Varian 公司生产。
1.2 样品采集
2004 年11 —12 月,在上海市嘉定区中心某大楼楼顶(距地面约15 m) ,同时采集TSP 和PM10 样品。采样流量1105 L/ min ,时间24 h ,每4 天采集1 个样品。采样用玻璃纤维膜(25 cm ×20 cm) 于600 ℃烘焙4 h ,密封备用。采样前后滤膜恒温恒湿24 h 后称重。#p#分页标题#e#
1.3 样品处理
样品经200 mL 混合溶剂( V (正己烷) ∶V (丙酮) = 1 ∶1) 索氏提取24 h , 取一部分用NAA 分析其中的可萃取有机卤素污染物( EOX) 。剩余的提取液经浓H2 SO4 处理后,取一部分测定其中的持久性可萃取有机卤素污染物( EPOX) 。剩余提取液旋转蒸发至2～3 mL ,过硅胶层析柱(从上至下依次装有无水Na2 SO4 ,硅胶,无水Na2 SO4 ;硅胶预先置于马弗炉150 ℃烘焙3 h 活化,313 %水灭活) ,25 mL 正己烷淋洗,作为第一组分;再用25 mL 混合溶剂(V (正己烷)∶V (二氯甲烷) = 1 ∶1) 淋洗,作为第二组分。两个组分分别旋转蒸发至1～2 mL ,第一组分加PCB30 ( IUPAC 编号, 2 , 4 , 62三氯联苯) 和PCB204 ( 2 , 2′, 3 , 4 , 4′, 5 , 6 , 6′2 八氯联苯) 共011 mL作为内标,第二组分加PCB65 (2 ,3 ,5 ,62四氯联苯) 和PCB155 (2 ,2′,4 ,4′,6 ,6′2 六氯联苯)作为内标,高纯氮吹定容至1 mL 。
1.4 分析质量控制
为控制样品处理过程中可能带来的污染,须进行空白实验,所得数据均为减去空白值校正后的结果。在分析Cl , Br 和I 的同时, 进行24Na ( Eγ = 2 754 keV) 的测定,结果没有检测到24Na的存在,说明纯化后的样品中无机卤素离子已完全除去。NAA 的检测限分别为:Cl ,0166 ng/ m3 ;Br ,0110 ng/ m3 ; I ,0105 ng/ m3 。PCBs 和OCPs 的检测限(信噪比S/ N = 3) 分别为0106～112 pg/ m3 和0101～0104 pg/ m3 ,回收率分别为74 %～117 % 和71 %～123 %。
1.5 中子活化分析( NAA)
移取处理后的萃取液115 mL 密封于聚乙烯瓶中,在中子注量率为7 ×1011 cm- 2 •s - 1 的条件下,照射15 min ,立即取110 mL 转移至测量瓶中,记录卤素核素的γ能谱,计数时间为15 min 。卤素核素的定量分析,依据HPGe 探测器所记录的γ 能谱中38 Cl 的1 642 keV ,80 Br 的617 keV和128 I 的443 keV 能量峰的面积进行计算。
1.6 有机氯农药(OCPs)和多氯联苯( PCBs)的分析
GC2ECD 分析条件:DB25 柱( <0125 mm ×60m ,液膜厚011 μm) ,高纯氦气为载气,不分流进样,进样量1 μL 。升温程序:100 ℃,保持1 min ,然后以1 ℃/ min 升至240 ℃,再以5 ℃/ min 升至280 ℃,保持10 min 。进样口温度和检测器温度分别为270 ℃和300 ℃。保留时间定性,内标法峰面积定量。
2 结果和讨论
2.1 TSP 和PM10 的分析
采样期间, TSP 和PM10 的质量浓度分别为0112～0148 mg/ m3 和0102～0123 mg/ m3 ,平均质量浓度分别为0127 mg/ m3 和0110 mg/ m3 ,与国家环境空气质量二级标准( TSP ,013 mg/ m3 ;PM10 ,0115 mg/ m3 ) [4 ] 相比,超标天数均占29 %。其中PM10 的质量浓度与1996 年武汉( 01124mg/ m3 ) 、重庆( 01115 mg/ m3 ) [5 ] 两地相当; 比1995 和1996 年广州(01215 mg/ m3 ) 、兰州(01180mg/ m3 ) [5 ] 、2001 年南京交通干道旁( 01617mg/ m3 ) [6 ] 和2002 年北京(01173 mg/ m3 ) 相比较低[7 ] 。说明采样地区的PM10 污染在我国城市中处于中等水平。#p#分页标题#e#
2.2 EOX和EPOX的分析
采样期间EOX 的质量浓度列入表1 。由此计算得TSP 和PM10 中EOCl ,EOBr ,EOI 的质量分数,分别示于图1 ,2 。由图1 ,2 可知, TSP 与PM10 中EOX 质量分数顺序均为EOCl m EOBr >EOI。其中, EOCl 分别占到了94 %～ 98 % 和87 %～ 98 %。可见大气颗粒物所含EOX 中,EOCl 为主要污染物,这与松叶等植物监测器中以及牛奶、苹果等食物样品中EOX 的分布规律是一致的[ 1 ,8 ] , 也与北京地区大气气溶胶中的EOX 分布规律一致[ 7 ] 。
TSP 与PM10 中EPOX 质量分数顺序亦为:EPOCl m EPOBr > EPOI。TSP 中EOCl 只有1 %～3 %作为EPOX 保留下来,而EOBr 和EOI 中这一比例的平均值为615 %和416 %,PM10 中EPOX与EOX比值与TSP 中基本一致,说明气溶胶中的EOX绝大部分是酸溶或是酸不稳定的化合物。
相同采样条件下, PM10 中的EOCl , EOBr 和EOI 与TSP 中相对应EOX 的质量浓度比值分别为0146 ,0180 和0189 。说明大部分的有机卤素污染物富集在细颗粒物上,尤其是有机溴和有机碘化合物。吴水平等[ 9 ] 对北京和天津颗粒物的分级研究也表明, 细颗粒更容易富集HCHs 和DDTs。细颗粒物可以直接进入到人的肺部,给人体带来更大的危害,因此开展对细颗粒物的研究具有更重要的意义。
2.3 OCPs 的分析
2.3.1 HCHs 的分析 采样期间,4 种HCH 的异构体均有检出。ρ( HCHs) total (ρ( HCHs) total =ρ(α2HCH) + ρ (β2HCH) + ρ (γ2HCH) +ρ(δ2HCH) ) 在TSP 和PM10 中的值分别为512pg/ m3 (019～1117 pg/ m3 ) 和111 pg/ m3 (0～212pg/ m3 ) 。TSP 中ρ( HCHs) total 高于珠江三角洲地区(广州、香港和珠海等地) [10 ] ,但低于呼和浩特冬季的平均值(ρ( HCHs) total = 502 pg/ m3 ) [11 ] ;而PM10 中ρ( HCHs) total 与2002 年北京城区同期的浓度(ρ( HCHs) total = 815 p g/ m3 ) 相当[12 ] ,说明污染处于中等水平。由于采样量较少, HCHs 的来源还有待进一步的研究。
2.3.2 DDTs 的分析 采样期间,上海嘉定地区TSP 和PM10 中ρ(DDTs) total (ρ(DDTs) total =ρ( p , p’2 DDD) + ρ ( p , p’2 DDE ) + ρ( p , p’2DDT) ) 的平均值分别为3014 pg/ m3 和1915 pg/ m3 。PM10 中ρ(DDTs) total 约为2002 年11 月北京数据(813 pg/ m3 ) 的2 倍[12 ] ; 比广州( 1994 年: 65 pg/ m3 ) 、珠海( 1994 年:40 pg/ m3 ) [10 ] 和天津(2002 年: 1 874 pg/ m3 ) [9 ]要低很多。
环境中的p , p′2 DDE 和p , p′2 DDD 主要来自p , p′2 DDT 的代谢产物,因而(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) ) 与ρ( p , p’2 DDT) 的比值可以用来判断环境中是否有新的p , p′2 DDT 的输入[12 ] 。采样期间, TSP 和PM10 中(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p ,p’2 DDD) ) 与ρ( p , p’2 DDT) 的比值分别为114 (018～213) 和211 (019～414) 。数据表明采样地区DDTs 主要来自环境中的历史残留,这与对长江口潮滩表层沉积物[13 ] 和上海苏州河水及沉积物[14 ] 中DDTs 的分析结果一致,这也说明我国在1983 年后,DDTs 的禁止使用取得了显著的成效。同时,也发现在上海地区大气中新近有DDTs 的输入,这很可能是由三氯杀螨醇的使用引起的,三氯杀螨醇约含有315 %～1018 %的DDTs [12 ] 。这与2001 年上海附近的杭州湾以及太湖等地的沉积物、土壤和生物体[15 ] 中DDTs 的研究结果一致。#p#分页标题#e#
在北京地区PM10 和珠江三角洲地区(广州、深圳和珠海) TSP 中, (ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2DDD) ) 与ρ( p , p’2 DDT) 的比值分别为015 和0113～0134[11 ,12 ] 。本工作采样地区所得比值较这两个地区数值要高,但与餐厅尘烟颗粒物中的比值相当。这与采样地点设在居民区和马路旁边有关。居民烹调中,动物脂肪的高温裂解作用,使脂肪中的DDTs 裂解为DDD 排入空气中[10 ] ,而采样高度正好与周围居民楼相当,餐厅尘烟的污染可使样品中(ρ( p , p’2 DDE) +ρ( p , p’2 DDD) )与ρ( p , p’2 DDT) 的比值升高。
2.4 PCBs 的分析
上海论文本实验测定了38 种PCBs : PCB15 (4 ,4′2 二氯联苯) ,PCB18 (2 ,2′,52三氯联苯) , PCB31 (2 ,4′,52三氯联苯) , PCB40 (2 ,2′,3 ,3′2 四氯联苯) ,PCB44 (2 ,2′,3 ,5′2 四氯联苯) , PCB49 (2 ,2′,4 ,5′2 四氯联苯) , PCB54 ( 2 , 2′, 6 , 6′2 四氯联苯) ,PCB77 (3 ,3′,4 ,4′2 四氯联苯) , PCB86 (2 ,2′,3 ,4 ,52五氯联苯) ,PCB87 (2 ,2′,3 ,4 ,5′2 五氯联苯) ,PCB101 (2 ,2′,4 ,5 ,5′2 五氯联苯) ,PCB114 (2 ,3 ,4 ,4′,52五氯联苯) ,PCB118 (2 ,3′,4 ,4′,52五氯联苯) ,PCB121 (2 ,3′,4 ,5′,62五氯联苯) , PCB129(2 ,2′,3 ,3′,4 ,52六氯联苯) , PCB137 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,52六氯联苯) , PCB138 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5′2 六氯联苯) , PCB141 ( 2 , 2′, 3 , 4 , 5 , 5′2 六氯联苯) ,PCB151 (2 ,2′,3 ,5 ,5′,62六氯联苯) ,PCB153 (2 ,2′,4 ,4′,5 ,5′2 六氯联苯) ,PCB156 (2 ,3 ,3′,4 ,4′,52六氯联苯) , PCB159 ( 2 , 3 , 3′, 4 , 5 , 5′2 六氯联苯) , PCB170 ( 2 , 2′, 3 , 3′, 4 , 4′, 52七氯联苯) ,PCB171 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,62七氯联苯) , PCB180(2 ,2′,3 ,4 ,4′,5 ,5′2 七氯联苯) ,PCB183 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5′,62七氯联苯) , PCB185 (2 ,2′,3 ,4 ,5 ,5′,62七氯联苯) ,PCB187 (2 ,2′,3 ,4′,5 ,5′,62七氯联苯) , PCB189 ( 2 , 3 , 3′, 4 , 4′, 5 , 5′2 七氯联苯) ,PCB191 (2 ,3 ,3′,4 ,4′,5′,62七氯联苯) , PCB194(2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,5′2 八氯联苯) , PCB195 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,62八氯联苯) , PCB196 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,6′2 八氯联苯) ,PCB199 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,5 ,5′,6′2 八氯联苯) ,PCB201 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,5′,6 ,6′2 八氯联苯) , PCB203 (2 ,2′,3 ,4 ,4′,5 ,5′,62八氯联苯) ,PCB206 (2 ,2′,3 ,3′,4 ,4′,5 ,5′,62九氯联苯) , PCB209 (十氯联苯) 。TSP 和PM10 中,ρ( PCBs) total 分别为2119 pg/ m3 (210～ 4513pg/ m3 ) 和1311 pg/ m3 (117～3218 pg/ m3 ) ,表明采样地区已经受到PCBs 的明显污染。与国内外大气中PCBs 的质量浓度相比较[ 12 ,16 ,17 ] ,上海嘉定地区的PCBs 污染均处于较低水平。#p#分页标题#e#
按照苯环上取代的氯原子个数将PCBs 的质量浓度进行分类,并计算其百分比贡献。图3 和图4 分别绘出TSP 和PM10 中各PCB 异构体的质量分数分布图。从图3 ,4 可以看出,五氯、六氯、七氯和八氯取代物所占比例较高, TSP 和PM10 中这4 种取代物之和分别占76 % (59 %～93 %) 和60 % (33 %～69 %) ;九氯和十氯取代物也占一定的比例, 在TSP 和PM10 中平均各占10 %和14 %。这可能与高氯代PCBs 的蒸汽压较氯代PCBs 的蒸汽压低,更容易富集在颗粒物上有关。这与1999 年浙江温台地区(包括温州、台州2 个地级市) 典型PCBs 污染物大气中并未检测出高氯PCBs 有所不同[17 ] 。2001 年长江口表层沉积物中的PCBs 也是以三氯取代物为主[13 ] 。而2001 年深圳大气颗粒物中的PCBs 以四氯代苯为主[16 ] ;2002 年北京地区的大气颗粒物分析结果与本文的结果类似。四氯至七氯取代物占绝对比例,八氯至十氯取代物次之[12 ] 。这很可能是变压器油的泄露和处理电子元器件过程中造成的,因为高氯取代物主要用在变压器油中[18 ] 。此外,五氯、六氯代PCBs 在环境中的残留时间较长,也是含量较多的一个原因。
3 结 论
(1) 采样期间,TSP 和PM10的质量浓度超过我国空气质量二级标准的天数均占29 %,污染程度属中等。
(2) TSP 和PM10 中, EOX 的质量分数顺序均为EOCl m EOBr > EOI , EOCl 为大气颗粒物中的主要污染物。TSP 和PM10 中,只有w ≤7 %的EOX 作为EPOX 保留下来, 说明大部分的EOX 为酸溶或酸不稳定化合物。
(3) 相同采样条件下, PM10 和TSP 中的EOCl , EOBr 和EOI 的质量浓度比值分别为0146 ,0180 和0189 。这说明大部分的有机卤素污染物富集在细颗粒物上,尤其是有机溴和有机碘化合物。
(4) 采样期间,DDTs 污染水平中等, TSP 和PM10 中(ρ ( p , p’2 DDE) +ρ ( p , p’2 DDD) ) 与ρ( p , p’2 DDT) 的比值表明,DDTs 主要是来自环境中历史残留,同时也有少量新的输入。
(5) 采样点地区大气中PCBs 含量与国外城市相比较低,高氯取代物占主要部分,说明污染很可能是变压器油的泄露和电子元器件的处理过程中引入。
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