上海化学生产技术的发展

摘要:在调研了上海化学工业生产工艺的基础上 ,结合将来上海化学的原料和产品 ,着重提出了一些清洁生产工艺的建议和规划。在异氰酸酯、 甲基丙烯酸甲酯、 叔丁胺、 苯胺、 亚氨基二乙酸、 碳四、 苯二酚等项本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 目方面提出了相应的建议。
　 20世纪以来 ,化学工业蓬勃发展。给人类生活带来了巨大进步。同时人们也逐步认识其对人类健康、 社区安全、 生态环境具有危害性 ,从而逐渐从原来单纯的环境末端治理发展到今天绿色化学的大力开发和推广[1 ]。绿色化学作为未来化学工业发展的方向和基础 ,目前越来越受到各国政府、 企业和学术界的关注[2 ]。
   上海化学工业主要有 3 个大型企业集团公司 ,即上海石油化工股份有限公司、 高桥石油化工公司和华谊集团公司。目前在建一个世界级的上海化学工业区。上海化学工业的发展将是高起点、 高目标的 ,将走可持续发展的道路。对于目前全世界越来越重视的化工清洁技术 ,自然也是上海化工的研究热点和发展方向。本研究项目在调研了上海化学工业生产的基础上 ,本着不求全但求有所用的思想 ,针对上海目前和本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供
将来的化工原料及化工产品 ,提出了相对应的清洁生产技术和建议 ,以期为上海化工规划和企业发展提供一些思路。
     1 　 采用无毒害原料制备异氰酸酯
     异氰酸酯含 - NCO 基团 ,TDI和 MDI的产量占异腈酸酯总产量的 90 %以上。异腈酸酯主要用于生产聚氨酯。MDI在反应性能、 应用性和低毒性方面均优于 TDI ,因此在世界范围内 ,MDI的应用更广泛。       目前 ,全球MDI生产能力已接近 300 万 t/ a。年平均需求增长率达 6 %～9 % ,而我国更达到10 %～12 %的高速增长率。目前 ,全球 TDI的生产能力接近200万t/ a ,我国缺口很大。异氰酸酯的合成主要分光气法和非光气法两种。目前的工业生产主要采用光气法。但由于光气为剧毒原料 ,从20世纪80 年代以来 ,世界范围的科学家一直在努力探索取本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 代光气的途径。目前许多研究已取得很大的进展 ,不久的将来将会有绿色生产工艺推向工业应用。非光气法合成异氰酸酯主要有以下几种方法:伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯路线、 伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化路线、 硝基苯和一氧化碳还原羰基化路线。上海化学工业区将分别建设两套 MDI 生产装置(16 万 t/ a 和 23 万 t/ a) ,分别建设两套 TDI生产装置(13 万 t/ a 和 15 万 t/ a) ,上海目前还拥有万吨级的异氰酸酯的生产装置 ,但均采用非绿色的光气法生产。当然这是由于目前非光气法技术还不成熟 ,在成本上还无法与光气法竞争。但是非光气法生产异氰酸酯是大势所趋。因此 ,我们要密切关注非光气法工业化生产异氰酸酯的最新技术 ,留意其经济性 ,必要时可以考虑引进技术;同时 ,要大力扶持我国相关技术的开发。  #p#分页标题#e#
      2 　 甲基丙烯酸甲酯的制备
     甲基丙烯酸甲酯(MMA) 是一种重要有机化工原料 ,在光热或催化剂存在易发生自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料 ,聚合产品具有透明性高 ,耐候性好 ,光学特性优良等特殊性能。其中板材常涂以耐磨涂层 ,广泛被用作路标、 广告牌 ,建筑材料 ,飞机舱盖、 汽车尾灯和光学材料等。此外 ,其聚合物还被用作纸张表面涂层树脂 ,乳化聚合物和抗冲改良树脂等。20 世纪80本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 年代以来美国、 日本开发了将聚合体用于光盘和光导纤维 ,因而 MMA 产品一直被作为石油化工重要的有机原料品种而得到较快的发展。1988年到 1997 年期间 ,世界市场对 MMA 需求的年均增长率为3 %～6 %。当前 ,工业上生产MMA 方法有 3 种:丙酮氰醇法(ACH) ,异丁烯法和丙醛法[3 ]。其中异丁烯法中包括了叔丁醇氧化和异丁烯氨氧化法。大约有80 %的MMA来自丙酮氰醇法。最具有发展前途而且属于清洁生产工艺的是异丁烯直接氧化法和甲基乙炔法。目前上海金山由于拥有丙烯腈的生产 ,如果从消化丙烯腈副产的氢氰酸角度出发 ,可以采用丙酮氰醇法。但这种方法毕竟不属于清洁工艺。从目前我国和上海市的情况来看 ,由于今后因丙烯腈催化剂技术不断更新 ,HCN 量减少 ,必将限制丙酮氰醇法制 MMA 工业发展。因此建议采用清洁的异丁烯直接氧化法 ,而且可以充分利用我国的 C4 资源。从长远的角度考虑 ,还需要密切注意跟踪甲基乙炔法的工业化情况。
      3 　 异丁烯氨化制叔丁胺 ,开发绿色橡胶促进剂　
  　 叔丁胺是用于合成次磺酰胺类橡胶促进剂(绿色本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 橡胶促进剂) NS ,药物利福平 ,杀菌剂和染料着色剂等。“十五” 期间我国次磺酰胺类促进剂主要通过NS提高40 % ,按 1999 年产量计算 ,需增加 NS约6000 t/ a ,需叔丁胺约 3000 t/ a ;预计 2010 年 NS需求量将达到 1. 4 万 t/ a ,需叔丁胺 7000 t/ a (还没考虑在医药、 农药、 染料等行业中应用) 。促进剂NS的开发关键在于其主要原料叔丁胺的制备和来源。我国橡胶促进剂的生产始于 20 世纪 50 年代初期。据统计 ,1992 年噻唑类促进剂占促进剂总量57 % ,次磺酰胺类仅占 22 % ,次磺酰胺类中又以毒性较高的 NOBS为主 ,而用于生产子午胎急需的毒性小、 效能好的NS仅有极少量生产。近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害的亚硝胺本#p#分页标题#e#论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供毒性问题越来越重视 ,许多限制法规相继出台 ,引起了我国橡胶加工业及助剂业的重视。我国促进剂NOBS的产量也在逐渐减少 ,NOBS 在总促进剂产量比例从 1992 年8. 1 %减少到1997年的5. 9 %。     目前 ,我国还未明确规定禁止使用促进剂NOBS ,大部分用户因其性能好、 价格适宜还继续使用 ,使国内最大用量的促进剂仍是 NOBS ,这在一定程度上影响了促进剂NS的推广。我国橡胶促进剂产品结构调整方向:按低毒、高效、 低污染的要求把萘本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 胺类和噻唑类产品的比例降下来 ,将对苯二胺类和次磺酰胺类产品比例提上去 ,次磺酰胺类比例由 22 %提高到 40 %以上 ,并主要通过NS来实现。      用绿色橡胶促进剂 NS 取代 NOBS 是清洁工艺的要求 ,也是目前世界上的发展趋势。上海拥有橡胶和子午线的生产基地 ,应该大力提倡绿色产品 NS 的使用。一个首要的方案是降低 NS 的生产成本。
      NS的生产首先提倡清洁生产工艺 ,即以异丁烯和氨直接气相催化氨化制备叔丁胺[4 ]。上海拥有 C4 资源和氨资源。应以国外引进或自行开发的方法发展异丁烯和氨合成叔丁胺的清洁生产技术。由于上海拥有氢氰酸的生产 ,若考虑到丙烯腈副产剧毒氢氰酸的合理消化和国内的现成技术来说 ,MT BE - 氢氰酸法也是值得考虑的。
     4 　 苯酚制苯胺,全程清洁工艺
     苯胺是重要的有机化工原料之一 ,广泛应用于染料、 医药、 炸药、 香料、 橡胶硫化促进剂、 药品等行业 ,尤其是可作为聚氨酯产品主要原料 MDI的原料。此外 ,苯胺还可以用作溶剂和其它化工原料。最近发现苯胺衍生物如甲苯本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供
胺、 枯胺、 甲基枯胺和二甲代苯胺作为原料时 ,可以增加显影剂、农业试剂的效用。   国内苯胺主要生产企业有 15 家生产能力为24. 9万t/ a ,2000年产量为17. 16万t。目前苯胺生产工艺有硝基苯铁粉还原法、 卤代苯氨化法、 苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯铁粉还原法是最早的工业生产方法 ,污染严重 ,现已逐步淘汰;卤代苯氨化法在实际中很少应用;目前苯胺生产主要采用苯酚氨化法和硝基苯加氢还原法。苯酚氨化法从第一步苯酚的制备 ,到第二步苯酚氨化制苯胺均属于清洁生产工艺[5 ]。硝基苯加氢法第一步硝基苯的制备属于非清洁工艺 ,有些地方生产条件非本#p#分页标题#e#论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供常恶劣、 污染严重。第二步硝基苯加氢若采用铁粉还原则污染严重 ,催化加氢则相对清洁。苯胺是重要的有机化工原料 ,上海化学工业区将建设 16 万 t/ a 的苯胺生产装置以配套 MDI的生产。由于硝基苯的制备属污染生产工艺 ,硝基苯制苯胺存在污染的可能性。同时 ,上海目前已有并在建大型的苯酚/丙酮装置 ,提供了大量了苯酚原料 ,为苯酚价格的降低提供了可能。而且苯酚的制备和苯酚制苯胺的两个步骤均为清洁工艺。有鉴于此 ,建议引进或自行开发苯酚制苯胺的技术。 
    5 　亚氨基二乙酸 ,农药中间体的制备　　 亚氨基二乙酸( IDA)最大用途是生产著名除草剂草甘膦 ,此外 , IDA 在螯合剂、 水处理、 医药、染料、 高档化妆品等精细化工行业也有一定的应用。上海目前拥有年产数千吨规模亚氨基二乙酸( IDA)的生产能力。采用污染严重的氯乙酸法技术。根据上海目前的情况 ,有如下两个建议: (1)氢氰酸法生产亚氨基二乙酸 ,可以作为利用上海大量剧毒副产氢氰酸的出路之一 ,该法生产成本低 ,经济上具有优势。(2)随着清洁生产技术立法法规的日益严格 ,以及高效催化剂的研制和适用精制工艺的开发可以大大的降低二乙醇胺法制IDA本论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 技术的生产成本[6 ],清洁生产工艺二乙醇胺法将逐步取代其他方法 ,建议上海发展和扶持该绿色工艺。
     6 　 碳四两段齐聚 - 加氢联产工业异辛烷和车用LPG技术齐聚 - 加氢生产工业异辛烷 ,解决我国因执行新汽油标准引起的车用汽油总体辛烷值不足问题;联产的丁烷是车用LPG的主要组分 ,为我国城市“油改气” 提供燃料。反应过程本身是清洁工艺。由于 “碳四两段齐聚 - 加氢联产工业异辛烷和车用LPG技术” 对于清洁燃料的使用具有较大的作用[7 ],同时该工艺本身属于清洁生产技术 ,另外 ,上海市拥有 C4 资源 ,建议上海市建立 “碳四两段齐聚 - 加氢联产工业异辛烷和车用LPG技术”的生产装置。 
    7 　 苯酚羟基化制苯二酚      以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化可以生产邻苯二酚和对苯二酚,由于流程简单 ,原料易得 ,反应条件温和 ,过氧化氢价廉 ,氧化副产物是水 ,不会造成环境污染 ,是目前生产苯二酚最有前途的清洁工艺。      上海目前拥有并且以后将再建苯酚/丙酮装置 ,因此拥有苯酚原料的优势。苯二酚作为苯酚的下游产品 ,采用复合氧化物催化工艺具有清洁生产和很好的技术经济竞争优势[8 ]。建议上海本#p#分页标题#e#论文由上海论文网 www.zhonghualw.com整理提供 市采用我国复合氧化物催化工艺 ,建立苯酚羟基化制苯二酚的装置。
      上海化学工业的发展将是高起点、 高目标的。随着上海化学工业清洁生产技术的逐步实施 ,以及上海相关政策法规的完善和实施 ,我们有理由相信 ,上海的天更蓝、 水更清、 地更绿 ,上海人民的生活将更加美好。
参考文献
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[6 ] 　曾小君,杨高文,杨刚,等.非晶态合金催化剂用于二乙醇胺氧化合成亚氨基二乙酸[J ] .化学世界,2001 ,42(11) :586 - 588.
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[8 ] 　熊春荣,卢文奎,陆巍然,等. 苯酚羟基化催化剂[ P ] . CN00115800. 7 ;苯酚氧化制备二酚的催化剂[ P] . CN 00116532.1 ;苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂[ P] . CN 00116537. 2.