基于低共熔溶剂的铜、镍电沉积电致变色器件

本文是化工工程论文，本文所制成铜和镍的电致变色器件，电解质为低共熔溶剂（氯化胆碱与乙二醇根据1：2的比例制备而成），电致变色材料为铜和镍，器件的对电极分别是铜胶带和泡沫镍，成功制备出。其中，镍的凝胶态电致变色器件使用纳米硅气凝胶法制成。对器件的性能进行检测借助电化学工作站、紫外-可见分光光度仪等仪器。通过研究得出以下结论：（1）通过循环伏安法测定了铜在ITO电极和Pt电极上于低共熔溶剂中的氧化及还原峰，根据铜可以在铂电极上可逆的沉积和剥离，由此尝试通过在不影响透过率的基础上对ITO电极镀铂，能够达到器件的基本要求，使器件具备高的透过率。因为器件的驱动电压越低越好，反应原理采用Cu+与Cu之间通过一个电子的转移来转变。但是，Cu+极其容易被氧化，因此添加了抗坏血酸来阻止它的氧化，使溶液保持无色透明。然后，铜的电致变色器件被制成。铜的器件存在着约50%的高对比度，着色电压为-0.4V，褪色电压为0.5V，着色响应时间为50s,漂白响应时间为40s，着色效率为83cm2·C-1。（2）通过循环伏安法研究了镍在ITO电极基于DES中的电化学行为，根据镍可以在ITO电极上可逆的沉积和剥离，得到了镍的电致变色器件。由于在过低电位下镍的还原反应容易出现小气泡，为此选用脉冲沉积法。先施加一个短时间的较负电压脉冲，使镍在ITO电极上形成成核位点，然后再施加正一点的负电压让其成核/生长。镍的器件存在着在550纳米下53%的高对比度，约ECD着色时间为50s,漂白时间为30s

第一章绪论

作为溶剂，DES的溶解性得到了广泛的关注。一方面，DES对金属氧化物有很好的溶解性能。Abbott等最先报道CuO在50℃时在ChCl-U(1:2,n/n)中有较高的溶解度，达到0.12mol/dm3，并且随后测定了17种常见的金属氧化物按元素质量从Ti到Zn，在ChCl-U，ChCl-MA和ChCl-EG中的溶解度。ChCl-MA的溶解性能比其他两个更优，金属氧化物在ChCl-MA中的溶解度与在HCl水溶液中的溶解度之间存在良好的相关性。另一方面，DES对气体，尤其是CO2有很好的溶解性。在30-70℃温度范围内，压力不高6MPa的条件下CO2在ChCl-U(1:2,n/n)、ChCl-G(1:2,n/n)和ChCl-EG(1:2,n/n)中的溶解度会随着压力的增大而增大，却随着温度的升高而减小。基于磷盐的DES对氧有一定的溶解能力。第三方面，DES对药物分子也有很好溶解性。ChCl-U(1:2,n/n)和ChCl-MA(1:1,n/n)溶解弱水溶性药物(安息香酸、灰黄霉素、达那唑、伊曲康唑和AMG517)的能力比水的提高了5-22000倍，因此，DES因具备了对弱水溶性物质良好的溶解能力而在临床前期研究中得到应用。制备基于低共熔溶剂的全固态电致变色器件，用重量比为10%的纳米二氧化硅与低共熔溶剂混合能形成凝胶态，组装器件，并依照上述实验数据确定器件工作的着色/褪色电压。然后利用原位紫外的方法对上述电致变色器件的变色响应和稳定性进行了测定分析，得出了该电致变色器件不仅有较低的工作电压，较高的着色效率，且稳定性能良好。

第二章基于铜的电沉积电致变色器件

2.1引言

可逆金属电沉积因为材料易得、制备简单、价格低廉、可见光容易调节、切换速度快成为近几年来电致变色窗的热点之一，在1929年首次被smith发现[34]。在外加电场下，金属可以在透明导电电极上发生电沉积,同时沉积的金属在去掉电场后可以溶解在电解质中,以此来调节光学属性。铜、铋、银等金属在电沉积电致变色器件中的应用最为常见[45-47]。CamlibelI在1978年就已经制备了银的可逆电沉积器件[38]。J.P.Ziegler等[83]在1995年成功制备出了基于金属铋的可逆电沉积的电致变色器件，在溶液中添加铜离子可以来调整器件的光学性能。BarileCJ等人研究以水溶液为基础的Cu-Pb或Cu-Ag的可逆电沉积器件[84]。但是金属在水溶液中的电沉积普遍存在易析氢、能耗高、废水废气有毒难处理和空气污染等缺点[85]。在本章中，工作电极为ITO电极和铂电极，在由低共熔溶剂配置的氯化亚铜溶液作为电解质，测试仪器为电化学工作站，进行实验采用的是三电极体系。然后，根据循环伏安曲线检测铜的在低共熔溶剂中沉积是否可逆。在器件的制备过程中，为了改变亚铜溶液的颜色，我们采用了添加一定浓度的抗坏血酸，来使得亚铜稳定维持在无色透明状态。同时，通过在ITO电极上脉冲沉积铂，使得ITO表面发生改变，变成与铂相同性质的基底，利于铜的可逆电沉积。最后，以铜胶带为对电极，对添加抗坏血酸的亚铜溶液进行简易封装，完成铜的电沉积电致变色器件的制备，然后进行电化学测试实验。

2.2实验部分

使用一定体积的乙醇，异丙醇，丙酮和超纯水按照先后顺序将备好的ITO玻璃分别超声15min，再放置在紫外-臭氧清洗机中照射20min除去ITO玻璃表面的有机污染物。然后配置以超纯水：双氧水：氨水=5:1:1为比例的混合溶液，使用前将以上步骤清洗过的ITO片放入其中，在85℃下煮沸30min。最后用浸泡在超纯水中去超声15min并清洗,重复3次，用氮气吹干备用。这样进一步去除了ITO玻璃表面的污染物，表面更加光滑，利于后面金属的电沉积。Pt/ITO电极的制备：实验开始,通高纯的氮气(99.999%)于配制好的氯铂酸溶液中30分钟来除掉溶液中存在的氧，将前面步骤制备好的ITO电极，在去除氧的氯铂酸溶液中进行脉冲电沉积，沉积参数为-0.8V电压下2s,0.5V电压下0.1s。最后将制备完毕的Pt/ITO电极用高纯水小心进行润洗，并且使用高纯氮气将电极仔细吹干后并且放置于干燥皿中以保存备用。

第二章基于铜的电沉积电致变色器件....................................................................16

2.1引言................................................................................................................16

2.2实验部分........................................................................................................17

2.3实验结果与讨论............................................................................................21

第三章基于镍的电沉积电致变色器件....................................................................33

3.1引言................................................................................................................33

3.2实验部分........................................................................................................34

3.2.1实验仪器及试剂..................................................................................34

3.2.2低共熔溶剂和NiCl2·6H2O溶液的制备.............................................35

第四章结论与展望....................................................................................................45

第三章基于镍的电沉积电致变色器件

3.1引言

近年来，人们探索了金属的可逆沉积作为新型的电致变色材料，如铋[45]、铜[46]和银[47]。由于金属具有高的消光系数，可以有效的遮挡可见光和红外光。因此，金属的特性决定了[102]具有优异的光学对比度。此外，绝大多数金属具有很强的化学惰性、颜色中性和光稳定性[103-104]。在这类装置中，由于从工作电极上通过施加不同的电压来沉积和剥离金属而引起的颜色的可逆变化。AiriImamura等人研究了Bi的两电极EC电池。在铋的沉积过程中，电化学反应使铋的颜色由无色变为黑色[45]。TSHernandez等人研究了具有高光学对比度的可逆Bi/Cu电沉积电致变色器件。他们的设备可以保持1000次循环，而且性能不会衰减。此外，工作电极中的Pt层对动态窗口的优异性能起着至关重要的作用[26]。尽管与金属氧化物材料相比，铂纳米颗粒的使用降低了设备的成本，但由于铂纳米颗粒价格高昂，仍难以大规模应用。因此，寻找一种不需要Pt纳米粒子就能均匀沉积在ITO表面的金属势在必行。我们发现不同于铜、铋、银等金属，镍在裸ITO电极上表现了良好的电化学循环可逆性。然而，在电沉积镍时，电解液存在一些缺点。在镍的还原电位处发生析氢反应是一个大问题，镍的电沉积总伴随着水的还原。

3.2实验部分

在50mL的圆底烧瓶中将氯化胆碱(ChCl)与乙二醇(EG)根据1:2的摩尔比混合在一起放置，其中称取ChCl11.2g、EG10g。再在60℃下恒温条件下加热并用磁力搅拌8h，直至液体呈无色透明，而后使溶剂的温度降到室温无结晶。再把以上得到的低共熔溶剂放置在真空干燥箱中调到温度为70℃下，恒温干燥24h，最后密闭储存备用。把质量为4.7538g的氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解在上面步骤配制好的低共熔溶剂中，使总的体积定容为20mL。然后搅拌充分，使溶液均匀混合并溶解。最终，配制的氯化镍的浓度为1.0M。使用一定体积的乙醇，异丙醇，丙酮和超纯水按照先后顺序将备好的ITO玻璃分别超声15min，再放置在紫外-臭氧清洗机中照射20min除去ITO玻璃表面的有机污染物。然后配置以超纯水：双氧水：氨水=5:1:1为比例的混合溶液，使用前将以上步骤清洗过的ITO片放入其中，在85℃下煮沸30min。最后用浸泡在超纯水中去超声15min并清洗,重复3次，用氮气吹干备用。这样进一步去除了ITO玻璃表面的污染物，表面更加光滑，利于后面金属的电沉积。

第四章结论与展望

在本文中，首先制成基于DES的铜电沉积电致变色器件，使用电化学方法和光谱法等确定了铜的器件具备光学对比度较高、驱动电压较低、着色效率良好等优点，但是它存在着相对较差的循环稳定性和可逆性，极有可能是ITO表面镀的铂纳米粒子并不牢固。因此，在ITO表面镀铂的技术依旧需要提高。我们还制成基于DES的镍电沉积电致变色器件，是一种无需对ITO修饰铂纳米粒子的动态窗口。同样，我们使用电化学方法和光谱法等确定了铜的器件具备光学对比度较高、驱动电压较低、着色效率良好、光学记忆性能良好等优点。它的稳定性相对铜的器件要好一点，但是距离实际应用仍需要改进。长期的循环下电极表面仍然会有金属镍的残留，在接下来的工作，我们还需优化沉积镍的参数以此来改变镍的形状来便于金属的剥离。同时，我们要进一步扩大器件的面积来进行研究。其次，优化器件的结构，使其便于封装和使用。后期，我们研究柔性的电致变色器件可以尝试将ITO电极换为FTO薄膜，来增加器件的实际应用性。
参考文献（略）