钙钛矿载氧体的制备及其乙烷化学链氧化脱氢反应性能探讨

工程硕士论文哪里有？本文首先对 A2+B4+O3 型钙钛矿的 CaMnO3、 SrMnO3 和 BaMnO3 三种不同载氧体开展研究。实验结果表明 SrMnO3 和 BaMnO3 的乙烷转化率较低，氢水比低于 75%，具有较差的反应性能，而 CaMnO3 载氧体反应性能更佳，乙烷转化率高达 73.69%，乙烯产率达到 46.36%。

第一章 绪论

1.3 载氧体的研究现状

早在二十世纪五十年代 McCullough 等人在 Shell 105 催化剂上进行了以 O2 为催化剂的乙烷 ODH 反应的研究。随后 Union Carbid 和 Philips Petroleum 等公司也开展相关的研究工作并取得了一定的成果[59]。经过六十多年的发展，国内外研究者开发出了种类繁多的乙烷 ODH 催化体系。下文将对不同的催化剂体系进行详细的介绍[60]。

1.3.1 单金属氧化物催化剂

单金属氧化物催化剂一般以第 4 族的 Pt、Mn、Fe、Co 和 Ni 等过渡金属元素的氧化物为主，主要是因为过渡金属氧化物中金属离子的最外层电子层有着较强的夺或失电子能力，促使过渡金属氧化物具有多变的价态。不同过渡金属氧化物具有不同的催化活性和反应特性，但通常需要与惰性载体相结合才能更大程度提升其催化反应性能。

Henning 等人[61]研究了 Pt 和 Pt-Sn 催化剂对乙烷氧化脱氢反应的影响，探索氧化和非氧化化学作用以及异质和均相化学作用等影响因素，发现均相化学在乙烯生产中起着非常重要的作用，该反应中产生的热量可以驱动乙烷吸热脱氢生成乙烯。Sn 的添加并未发现能够改善 Pt 催化剂的活性，但是它可以防止 Pt 催化剂与乙烷裂解产生的碳反应生成 CO、CO2。

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第三章 钙钛矿（载氧体）的初步筛选

3.1 引言

钙钛矿(Perovskite)金属氧化物的结构主要分为简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构（Double-Perovskite）和层状钙钛矿结构(Ruddlesden-popper )，其化学通式为 ABO3，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。该金属氧化物具有独特的晶体结构，可通过 A 位或 B 位金属元素的变化，调控过渡金属元素价态。

具有钙钛矿结构的锰氧化物(Manganite)，其化学式一般为（R,A）N+1MnN O3N+1(R 为稀土元素，A 为碱土金属)，N 表示锰氧八面体 MnO6 顺着[001]堆垛的层数。如图 3.1 所示，单层N=1的钙钛矿氧化物具有二维的K2NiF结构，一层MnO6八面体层与一层（R/A,O）交替堆垛形成。随着 A 位金属离子价态的不同，体系中 Mn 的价态会同时存在+3 价和+4 价，改变体系的 Mn3+/Mn4+之比。电子的急剧相变引起 Mn-O-Mn 键角的变化，可能导致整个晶格塌陷，从而更利于晶格氧的存储和传输。

图 3.1 钙钛矿锰氧化物的空间晶体结构[89]

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第五章 碱金属掺杂的 LaM nO3 对乙烷 CL-ODH 反应性能的影响

5.1 引言

乙烷 ODH 的反应中各种催化剂探索，主要包括具有很强得失电子能力的过渡金属氧化物以及具有可调节碱性位点的碱金属/碱土金属氧化物。其中碱金属/碱土金属氧化物具有良好的晶格氧迁移能力和强碱性，有利于提高乙烯选择性。Sarkar 等人[103]研究了过渡金属氧化物MoO3/TiO2，发现在550ºC条件下，5％MnO3负载的TiO2可以获得55.2％的乙烷转化率和 60％的乙烯选择性。Vasiliy A. Boloto 等人[128]研究了 BaO -CeO2-ZrO 2催化剂性能，结果表明稀土金属氧化物可以在 600-700ºC 的温度范围内保持稳定的乙烯选择性，700ºC 下，乙烷转化率为 55.7％，乙烯选择性为 48.5％。Seif Yusuf 等人[83]将经典的甲烷氧化偶联反应（OCM）催化剂 Na2WO4-Mn/SiO2 应用于 ODH 反应。发现在660ºC 条件下，可以获得 63.3％的乙烷转化率和 68.2％的乙烯选择性。

Li 课题组为了改善该反应中催化剂性能，对其进行了深度研究[54, 129]。Seif Yusuf 等人[34]研究锰基混合金属氧化物对乙烷 CL-ODH 的影响，发现钨酸钠改性的 Mg6MnO8 在850ºC 时可获得 89.2％的乙烯选择性和 68.2％的乙烯收率。证明钨酸钠的存在可以抑制催化剂表面上 Mn4+的形成和非选择性亲电氧物质，从而抑制了乙烯的非选择性燃烧反应。 高等人[130]研究 了碱 金属修饰的 Lax Sr2-x FeO 4-δ催化剂，发现 Li 和 K 改性 的LaxS r2-x FeO4-δ氧化物在乙烷 CL-ODH 反应中可以获得 60％的乙烷转化率和 86％的乙烯选择性。在他们的研究中，钙钛矿型锰氧化物因其出色的氧化还原特性、独特的电磁特性以及在化学链反应中提高了氧迁移能力而被广泛使用[131-133]。

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5.2 实验部分

5.2.1 LaMnO3 及碱金属修饰的 LaMnO3 载氧体的制备

LaMnO3 载氧体通过溶胶凝胶法制备。首先将硝酸镧和硝酸锰以 1:1 的摩尔比溶于去离子水中，使总硝酸盐浓度达到 1mol/L；然后加入柠檬酸，其中柠檬酸与总硝酸根离子的摩尔比为 3:1。混合物在 60ºC 水浴中搅拌 30 分钟；然后加入乙二醇溶液（乙二醇与柠檬酸摩尔比为 2:1）。将溶液加热至 80ºC 继续搅拌，直至形成凝胶状物质。然后将凝胶放在鼓风干燥箱中干燥 24 小时。最后，样品在马弗炉中经过 350ºC 分解 2 小时，然后在 1000ºC 下煅烧 8 小时。

关于 Na-LaMnO3，NaP -LaMnO3，NaW -LaMnO3 的制备与 LaMnO3 载氧体制备步骤相同，仅是在第一步中向硝酸镧和硝酸锰的溶液中分别额外加入硝酸钠、焦磷酸钠或钨酸钠。最终钠掺杂量为 2wt%，焦磷酸钠负载量为 1.7wt%和钨酸钠负载量为 1.2wt%。

为了合成碱金属促进的 La2O3，向硝酸镧和硝酸锰的溶液中加入额外的硝酸钠、焦磷酸钠或钨酸钠，分别标记为 Na- La2O3、NaP - La2O3 和 NaW - La2O3。最终钠负载量为2wt%，相当于 1.7wt%焦磷酸钠和 1.2wt%钨酸钠，类似的碱金属掺杂范围之前有研究者系统的报道过[138]。

图 5.1 新鲜载氧体的 SEM 图：(a) LaMnO3, (b) Na-doped LaMnO3, (c)NaP-doped LaMnO3 and (d)NaW-doped LaMnO3

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第六章 总结与展望

6.1 总结

乙烷 CL-ODH 反应可以将乙烷高效、清洁的转化为乙烯。相比较于传统乙烷裂解工艺，化学链循环氧化脱氢有很多优势，近年来受到国内外研究者的广泛关注。该技术利用载氧体在氧化-还原反应器中和乙烷反应，完成对乙烷转化及产物的分离。载氧体在反应中起催化、供氧和传热等作用，直接影响乙烷氧化脱氢过程的反应性能。钙钛矿（ABO3）型金属氧化物因其良好的供氧能力、热稳定性、氧迁移率及独特的催化活性，使其成为乙烷 CL-ODH 反应中最具潜力的载氧体。

本文首先对 A2+B4+O3 型钙钛矿的 CaMnO3、 SrMnO3 和 BaMnO3 三种不同载氧体开展研究。实验结果表明 SrMnO3 和 BaMnO3 的乙烷转化率较低，氢水比低于 75%，具有较差的反应性能，而 CaMnO3 载氧体反应性能更佳，乙烷转化率高达 73.69%，乙烯产率达到 46.36%。比较不同形式的锰酸钙载氧体的催化性能，发现 Ca2MnO4 更适合作为乙烷 CL-ODH 反应过程的载氧体，但单一的 Ca2MnO4 钙钛矿载氧体的乙烯选择性依旧偏低（71.95%），产物中也存在较多的 COx 副产物。因此，通过 Na2MoO4、Na2WO4、Na2SO4、NaN O3 四种不同钠盐的负载来提高乙烯选择性，抑制副产物 COx 的生成。从乙烷CL-ODH 反应性能来看，5% NaN O3负载的载氧体具有最佳反应性能。在 750ºC，30ml/min的条件下，乙烷转化率为 68.17%，乙烯产率高达 57.39%，经过 50 次循环仍能保持较为稳定的反应活性。

在 A3+B3+O3 型钙钛矿的研究中，采用溶胶凝胶法制备 LaMnO3、CeMnO3 和 PrMnO3三种不同载氧体。研究过程发现CeMnO3的乙烯产率仅有 26.84%，乙烯选择性为 44.28%，说明 CeMnO3 载氧体中存在过多的非选择性氧物种，容易将乙烷过度氧化成 COx。PrMnO3 载氧体的产率相对于 CeMnO3 有所提高，但乙烯选择性和氢水比无法满足乙烷CL-ODH 反应的标准。LaMnO3 相比较于这两种载氧体表现最佳，在 750 ºC 条件下，乙烷转化率为 53.02%，乙烯产率为 36.87%，具有较大的提升空间。通过 NaN O3、Na3PO4、Na2WO4修饰 LaMnO3，从反应结果来看掺杂 Na2WO4的 LaMnO3在 775ºC，GHSV 3400h-1的条件下具有最佳反应性能，乙烯产率高达 60.51%。经过多次循环后仍能保持稳定的反应活性。通过各种表征手段分析，发现碱金属的存在可以增加载氧体的碱性和抑制表面 Mn4+的生成，诱导更多选择性氧物种的形成，从而提高乙烯的选择性。这为乙烷CL-ODH 反应中载氧体的活性/选择性的设计提供了一条简单、有效的途径。

参考文献（略）