第一章前言
第一节二氧化碳化学简介
自第一次工业革命以来，人类社会得到高速发展，各种社会活动消耗了大量的化石燃料，从而导致排放到大气层中的二氧化碳急剧增加。据夏威夷莫纳罗亚气象台（Mauna Loa Observatory)监测，截至2014年1月大气层中二氧化碳浓度高达397.80 ppm,而工业革命前，这一数据约为280ppm (图1.1)。研究认为，大气层中持续增长的二氧化碳可能与近些年来的一些反常现象有关，如“温室效应”、“厄尔尼诺现象”、“拉尼娜现象”等。尽管二氧化碳对气候的影响尚有争议，但是二氧化碳浓度急剧增加己成事实。因此，二氧化碳减排日渐成为国际社会高度关注的热点。对此,人们开展了许多有关“二氧化碳捕集、封存(Carbon Capture and Storage,CCS)”的研究，并且己经有工业化的应用I24]。CCS技术是通过采用高效的物理、化学方法捕集二氧化碳，随后经过脱附、压缩、填埋等步骤，达到减少大气层中二氧化碳含量的目的。目前，中国政府已将CCS纳入国家能源科技“十二五”规划，明确指出将在发电与输配电技术领域内掌握火电机组大容量二氧化碳捕集技术。除了捕集、封存之外，高密度二氧化碳作为一种安全可控的新型溶剂，在食品、精细化工领域也得到了广泛应用。当物质的温度和压力均处于临界点之上时，称其处于超临界状态。超临界二氧化碳15，6](临界压力Pe = 7.39MPa，临界温度Te = 31.1 °C)具有许多独特的性质，如粘度小，密度、介电常数、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力的变化十分敏感。这些独特的性质使得高密度二氧化碳（超临界或近临界状态）作为反应溶剂、萃取溶剂具有传统溶剂无法比拟的优点。作为一种储量丰富的气体，二氧化碳具有不可燃、无毒、无害、廉价易得等特点。从有机合成的角度来看，这是一种广泛存在的、环境友好的碳一资源。如果能以二氧化碳为原料，制备其他高附加值的产品，无疑具有极其重要的工业价值。然而，由于二氧化碳是碳的最高氧化态，无论热力学还是动力学上都具有一定的化学惰性。因此，二氧化碳的资源化利用通常需要设计可行的反应路线，并通过发展高效的催化剂来实现（图1.2)。正是由于其重要性和挑战性，以二氧化碳为合成子的化学转化近年来已经成为学术界和工业界的研究热点。
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第二节二氧化碳的化学转化反应
1.2.1 二氧化碳的结构特性
二氧化碳还具有较低能级的空轨道(2?)和较高的电子亲和能(38 eV),相对容易接受电子。因此，二氧化碳的分子结构决定了它是较弱的电子给体、较强的电子受体。从杂化轨道理论的角度来看，二氧化碳的中心碳原子以sp杂化的形式分别与两个氧原子成键。由于碳、氧原子之间的电负性差异，所以中心碳原子具有一定的正电性，表现为弱Lewis酸性，可以与亲电试剂发生作用。类似地，氧原子表现为弱Lewis碱性，可以与亲核试剂发生作用。此外，二氧化碳分子中的C=0双键具有71电子，可以与过渡金属的空d轨道作用（图1.4)。这些结构特性为二氧化碳的化学转化提供了研究基础，使得更多新型的反应方式成为可會b。基于二氧化碳的结构特性，结合其在热力学和动力学上的惰性，人们发展了许多方法以实现对二氧化碳或反应底物的活化，使得二氧化碳的化学转化反应高效地进行。
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第二章无配体条件下铜(I)催化的端炔幾化反应
第一节前言
近年来，以二氧化碳为羧基化试剂的端炔羧化反应得到了极大的关注[1]。通过第一章的介绍，可以总结如下：该反应一般需要过渡金属如Cu、Ag等的催化，在碱性条件下，直接实现末端炔烃的C(sp)-H键的幾基化反应，不仅可以将廉价的二氧化碳转化为具有重要应用价值的炔酸（酯)，而且相较于传统合成方法更加高效、易操作，且官能团兼容性强（图2.1)。然而，我们注意到前人报道的端块酸化的方法都需要使用DMF，DMAC,DMSO等极性溶剂并且多数时候需要添加配体，如焼基膦[11]、氮杂环卡宾[7，8，12]等。此外，由于二氧化碳在热力学上的稳定性和动力学上的惰性，常常需要使用高压二氧化碳来促进反应的进行]。同时，末端炔烃还有其他可能的副反应，如：有氧气存在的时候，可以发生Glaser-Hay反应活拨的齒代经可能与末端块烃发生Sonogashira偶联反应[19_22]。由于反应需要在碱性条件下对炔轻的C(sp)-H键去质子化，如果有水存在会干扰该步骤，导致反应无法进行。以上诸多因素，在极大程度上限制了该反应在有机合成中的应用。有机碳酸酷是一类用途广泛的化学品，具有对空气稳定、对水分不敏感、无毒、不易挥发、沸点高、介电常数高、溶解能力强等特点[23，24]。尤其是碳酸二甲酷（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸二苯酷（DPC)、碳酸乙稀酷（EC)、碳酸丙稀酯（PC)等已经广泛应用药物合成、锂电池电解液、工程塑料、燃油添加剂、染料、涂料等领域[24-2、其中，环状碳酸酯如PC，EC等是二氧化碳化学转化的重要产品，可以利用二氧化碳和相应的环氧化物反应大规模地合成[28，29]。
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第二节无配体参与的端块按化反应研究
通过对DMF、DMSO等溶剂中的端块羧化反应的研究，人们发现反应溶剂的选择至关重要[10]。一方面，反应中间体在DMF，DMAC, DMSO等极性溶剂中稳定性较好[36];另一方面，二氧化碳在这些极性溶剂中也有较高的溶解度。因此，在这些溶剂中，端块的羧化反应可以高效地进行。类似地，碳酸酷（尤其是环状碳酸醋）也具备以上特点：如极性较大，介电常数高，可能对反应中间体稳定有利[35];对二氧化碳的溶解能力较强，有利于低压二氧化碳参与反应。我们以碳酸酷作为绿色溶剂作为切入点，尝试以此替代对水分敏感的DMF、DMSO等传统溶剂，并且蹄选出最优的溶剂和反应条件，期望能建立新方法在温和条件下实现二氧化碳为豫基化试剂的端炔幾化反应。因此，我们发展了碳酸乙燏酯中端炔敷化反应方法（图2.4):在铜催化下，无需添加配体，仅需常压二氧化碳就可以实现含不同取代基端块的幾化酯化反应，以高收率得到相应的炔酸醋。反应对水分和空气的耐受性较好，极大地降低了操作难度，提高了该反应的应用价值。
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第三章非均相铜(I)催化的端炔羧化反应........ 64
第一节前言 ........64
第二节非均相铜(I)催化的端炔羧化反应研究........ 65
3.2.1立题思路........ 65
3.2.2结果与讨论........ 66
3.2.3实验部分........ 70
3.2.4产物结构表征数据........73
3.2.5本章小结........ 76
参考文献........ 77
第四章铁(III)促进的硫醚选择性氧化反应........ 80
第一节前言 ........80
第二节铁(III)促进的硫醚选择性氧化反应........ 81
4.2.1立题思路........ 81
4.2.2结果与讨论........ 81
4.2.3实验部分........ 84
4.2.4产物结构表征数据........ 86
4.2.5本章小结........ 88
第五章溶剂调控的硫醚选择性氧化反应........ 91
第一节前言 ........91
第二节溶剂调控的硫醚选择性氧化反应........ 93
第六章温度调控的硫醚选择性氧化反应
第一节前言
有机高价碘化物是一类重要的有机化合物因其具有结构多样、性能温和、环境友好、容易制备[7]等特点，作为有效的亲电试剂[4]、高选择性的氧化剂已经在有机合成中得到广泛应用，如醇的氧化反应、交叉脱氧偶联反应、脱羧炔基化反应[11]、三氟甲基化反应以及其他氧化偶联反应等。如图6.1所示，常用的有机高价碘试剂主要包括三价碘试剂和五价碘试剂。其中，二醋酸碘苯（PIDA)是最为常用的商品化试剂之一，可以进一步衍生化制备其他高价碘试剂[14，15]。在硫醚的选择性氧化反应中，高价碘试剂作为氧化剂也有报道。Togo等[16]合成了含杂环的二醋酸芳基碘化合物，并将其应用于二芳基硫醚的选择性氧化反应，并且对于不同结构的底物所表现出的选择性也不相同。Kobayashi课题组使用PIDA为氧化剂，负载的钌为催化剂实现了硫酸的选择性氧化反应，高选择、高收率地得到相应的亚砜化合物，并且非均相催化剂可以回收使用3次，催化效果没有明显降低。此外，使用PIDA与NaHS04合成的亚碘醜苯亚硫酸盐低聚物（图6.2)，可以在室温条件下将硫醚选择性氧化为亚砜。在此基础上，发现由PIDA和化学计量的NaHS04可以直接在室温下将硫醚选择性氧化为亚砜。其中，活性氧化剂组分是反应中原位生成的亚碘酰苯亚硫酸盐。
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结论
二氧化碳是重要的温室气体，同时也是一种广泛存在的，廉价、易得、无毒害、不可燃的碳一资源。利用二氧化碳为合成子，合成更高附加值的产品是极具潜力的。由于二氧化碳自身的惰性，导致二氧化碳的化学转化具有一定的挑战性。此外，在工业应用上的生产规模相较于巨大的排放量而言很小（仅有1%。)、同时也面临产品结构单一等局限。因此，探索新型的二氧化碳化学转化方法刻不容缓。本论文选题主要集中于利用已知的绿色化学手段，通过合理利用绿色溶剂、催化剂，在温和条件下实现含C(sp)-H键的末端炔烃的羧化反应和硫醚的选择性氧化反应。在保证反应效率的前提下，兼顾反应的“原子经济性”和“步骤经济性”两个方面，尽可能使用无毒害的反应试剂，并减少反应废弃物的排放。主要研究内容包括：釆用极性的碳酸乙烯酯为溶剂，仅用Cul为催化剂的条件下，无需额外添加其他配体，以二氧化碳为羧基化试剂，实现了末端炔烃C(sp)-H键的羧化反应（图7.1)。反应在常压二氧化碳（1 atm)下就可以高效完成。该方法对含各种吸电子或供电子取代基团的芳香炔烃和脂肪族炔烃都有较好的适用性。该方法在“克级”实验中依然保持较高的效率。通过密度泛函计算表明碳酸乙烯酯作为溶剂可以大大降低反应的活化能，同能还可能起到配体的作用，稳定反应中间体，利于羧化反应的进行。#p#分页标题#e#
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参考文献（略）
