第一章 绪 论
1.1 Pickering 乳液
传统的乳化剂主要为表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯等）、具有表面活性的聚合物（如多糖、蛋白质等）。此类乳化剂稳定的乳液研究得相对成熟，被广泛应用于食品、涂料、材料科学、医药、农业、化妆品、生物技术以及乳液合成等领域[6]。1903 年，Ramsden[7]首先发现并报道了固体颗粒可以稳定乳状液。随后，Pickering[8]采用二氧化硅等颗粒对石蜡和水的乳液体系开展了系列的研究工作，发现微米级固体颗粒能在两相界面形成界面膜阻止乳液液滴聚并，形成稳定的乳液，因而此类乳液就被称为Pickering 乳状液[9]。与传统乳化剂相比，固体颗粒乳化剂在流体界面上的吸附几乎是不可逆的[10]，颗粒乳化剂脱离界面进入任一体相所导致的体系自由能升高远大于热能，因此，颗粒乳化剂稳定的乳状液具有极高的稳定性[11]。Pickering 乳液具有诸多优点，如乳化剂用量低、节约成本、避免表面活性剂的不利影响、乳液稳定性高、环境友好、可制备高固含量乳液等，在各个领域受到越来越广泛的关注[6, 12-19]。通常认为，固体微粒能够稳定乳液是由于固体颗粒吸附于油/水界面，对一相形成包裹作用而形成单层或多层保护膜，从而达到稳定乳液的效果[10, 20, 21]。图 1-1 所示为 Pickering乳状液的稳定机理示意图[6]，其中 a 为水包油型（O/W）乳状液，b 为油包水型（W/O）乳状液。
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1.2 锂皂石
近年来，采用水热法[95, 98]、微波法[99]等方法人工合成的锂皂石，其结构和组成与天然锂皂石相似，且纯度高、单分散性好[100, 101]，因此国内外研究者一直在致力于人工合成锂皂石（又称 Laponite）的技术开发、性能及应用研究。人工合成的锂皂石为白色固体粉末，具有良好的水分散性，分散在水中的锂皂石为一种盘状的晶体，每个锂皂石结构单元拥有 0.7 个负电荷，相对密度为 0.7~1.3 kg/dm3，其在水中的分散能力较强，2%的锂皂石水溶胶 pH 值约为 9.8~11.4[102]。锂皂石颗粒表面负电荷密度较高，约为为 50~55meq/100g；边缘带正电，电荷密度 4~5meq/100g，其每个圆盘状晶体由 30000~40000 个晶胞在同一层面上重复构成，直径约为 25~30nm，厚度约 1nm，具有高达 900m2/g 的比表面积[103]，如图 1-7 所示。锂皂石的吸附法改性一般是在水中进行的，锂皂石分散在水中经过充分润胀后形成溶胶，有机物溶于水后与锂皂石充分接触发生复合反应，直至平衡[96]。锂皂石易与带正电荷的有机阳离子进行离子交换，阳离子不仅插入层间，也会吸附在固体表面形成双电层。锂皂石的离子交换反应的普遍规律为[104]：（1）所用的离子价态越高，其取代层间阳离子的能力越强，插入后越难被取代。同时，同价离子尺寸越大，取代能力也越强，插入后也越难被取代；（2）离子浓度越高，越容易在表面吸附；越低，越容易发生交换不完全的现象；（3）离子尺寸与锂皂石层状结构几何尺寸需匹配；（4）离子交换速率与离子的性质和浓度相关。锂皂石与有机阳离子的作用主要是离子交换和分配作用模式。非离子型有机物能插入锂皂石层间，与离子交换反应的共同点是均不破坏层板骨架结构；区别是离子交换的同时伴随着层间阳离子的迁出，而前者仅仅是中性分子的插入。非离子型有机物进入层间后与层间离子发生作用而改变锂皂石原有性质，所以可通过改变锂皂石吸附状态调节有机锂皂石的表面性质。
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第二章 丙氨酸改性锂皂石性能表征
2.1 引言
固体颗粒可通过改性、联合其他固体颗粒、表面活性剂或聚合物来提高乳液的性能，国内外众多学者做了大量的工作[10, 50, 140-142]。蓝强[143]分别采用嵌段共聚物、短链脂肪胺、阳离子表面活性剂等改变二氧化硅颗粒的性质，考察改性二氧化硅对乳液稳定性能的影响。研究表明实验采用的嵌段共聚物 F68 能够增加二氧化硅颗粒表面的疏水性，促进颗粒形成一定尺寸的絮凝体，加入的 F68 与二氧化硅在乳液液滴表面形成二维界面网络提高乳液的稳定性，乳液稳定性大大提高。Hassander 等[144]报道，采用聚合物与二氧化硅联合稳定的 O/W 乳液比单独用二氧化硅稳定的乳液稳定性好，他们推测聚合物的存在促使二氧化硅颗粒发生絮凝。Midmore[31]和Hassander[144]等人提出了协同稳定机理，指出助乳化剂的加入能够对 SiO2颗粒产生一定絮凝作用，剪切力作用下形成的细小絮凝体能够在油水界面上吸附，从而提高乳化效率。通过阳离子交换或吸附的方法可对锂皂石进行改性，调整锂皂石的亲疏水性、吸附性、表面电荷等性质[109, 145-147]。Gessner 等[148]用锂皂石通过吸附法脱除了染料中的色素，证明了锂皂石能够与水中的有机物进行反应，有机物能够吸附在颗粒表面，随后部分进入层间。Holzheu 等[149]研究了几种带有三甲基铵正电荷基团的阳离子染料在锂皂石表面的吸附，发现染料分子能够在锂皂石表面定向吸附，其定向排列对分子中的基团非常敏感。另一种阳离子染料水晶紫兰吸附至锂皂石表面，会引起锂皂石结构单元层堆积形成二聚体或更高聚体，对锂皂石的颗粒聚集发生影响，甚至会引起锂皂石的凝胶。LópezArbeloa 等[150]考察了罗丹明在锂皂石表面上的吸附，表明罗丹明吸附至锂皂石表面能够增加锂皂石的疏水性能，吸附在锂皂石表面的罗丹明分子具有自发聚集的趋势，自聚体的结构形态受到锂皂石疏水效应的影响。
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2.2 实验部分
丙氨酸（CH3CH(NH2)COOH），分析纯试剂，阿拉丁试剂有限公司产品，固体白色颗粒，无气味，易溶于水（166.5 g/L 水，25℃），微溶于乙醇（0.2%/80%冷酒精），不溶于乙醚和丙酮等有机溶剂。合成锂皂石（Laponite RD），英国洛克伍德助剂公司（Rockwood Additives Ltd）产品，外观为白色可流动性粉末，单个颗粒呈盘状，厚度约 1 nm，直径 25~30 nm。用去离子水稀释锂皂石（丙氨酸改性锂皂石）分散液得到特定浓度的待测液体，采用pH 计测定分散液 pH 值，表征锂皂石浓度及丙氨酸引起的锂皂石水分散液 pH 值变化；采用电导率仪测定分散液电导率，表征锂皂石浓度及丙氨酸引起的水分散液电导率的变化；采用纳米粒度仪测定锂皂石水分散液中锂皂石颗粒的大小、浊度仪测定分散液浊度，表征锂皂石颗粒在水分散液中的聚集程度；采用颗粒电荷测定仪测定锂皂石颗粒表面电荷密度、zeta 电位仪测定颗粒表面 zeta 电位，用以表征固体颗粒表面变化变化。
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第三章 锂皂石在 ASA/水界面的吸附行为........23
3.1 引言..........23
3.2 实验部分.........23
3.2.1 实验原料.....23
3.2.2 实验所用仪器....24
3.2.3 实验方法.....24
3.3 结果与讨论.....24
3.4 本章小结.........36
第四章 ASAPICKERING 乳液的制备..........37
4.1 引言..........37
4.2 实验部分.........37
4.3 结果与讨论.....38
4.4 本章小结.........56
第五章 ASA 乳液的突变转相及高固含量 ASA 乳液的制备.........57
5.1 引言..........57
5.2 实验部分.........57
5.3 结果与讨论.....58
5.4 本章小结.........70
第七章 ASA Pickering 乳液施胶性能的研究
7.1 引言
作为中碱性施胶剂，ASA 适用的浆料范围广，可与多种填料共同使用，适合于高级文化用纸、涂布纸和纸板，如胶版印刷纸、涂布原纸、多功能办公纸等纸种的施胶。另外，ASA 也适用于标签纸、拷贝纸、喷墨打印纸等各种特种纸的施胶。由于其施胶反应速度快，特别适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。ASA 的施胶效果受多种因素影响，如浆料种类、体系 pH 值、干燥温度等。体系中的其他造纸助剂，如淀粉、助留剂、硫酸铝等对 ASA的施胶效率也有显著的影响[118-120, 218, 219]。传统淀粉及表面活性剂稳定的 ASA 乳液在抄纸过程中乳液留着在纤维上，由于表面活性剂易于在纤维表面铺展，乳液滴破裂，ASA 快速铺展在纤维表面，使 ASA 与纤维相互作用从而提高纸页的施胶度。锂皂石分散液及凝胶层具有较强的剪切致稀的性质[154]，锂皂石颗粒之间存在的静电相互作用随着剪切速率的增加被减弱，形成的凝胶结构易被破坏[100]。固体颗粒稳定的 ASA 乳液在抄纸过程中受到的强烈的剪切作用能够破坏乳液滴表面的锂皂石凝胶层，释放出 ASA 从而达到提高纸页施胶度的效果。本章对丙氨酸改性及未改性锂皂石稳定的 ASA Pickering 乳液的施胶性能及施胶规律进行研究，考察影响 ASAPickering 乳液施胶效果的因素。
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结论
丙氨酸能够吸附在锂皂石表面，对锂皂石的表面电性、在水介质中的分散与聚集、锂皂石分散液的 pH、电导率、黏度等产生一定的影响。丙氨酸改性对锂皂石的表面电性影响最为明显，当丙氨酸用量小于 0.5 mmol/g 时能够增强锂皂石表面负电性，进一步增加丙氨酸的用量，锂皂石表面负电性逐渐降低最终趋于平衡。丙氨酸改性锂皂石使其水分散液的 pH 值略有降低，未对锂皂石水分散液的聚集程度产生明显影响。（2）锂皂石在 ASA-水界面上具有较强的吸附能力，丙氨酸改性锂皂石能够进一步促进锂皂石在 ASA-水界面上的吸附；锂皂石分散在水相中能够降低 ASA-水界面张力，丙氨酸改性锂皂石能够进一步降低 ASA-水界面张力。随着锂皂石水分散液浓度的提高，锂皂石界面吸附量增大，界面吸附的锂皂石产生聚集，形成多层吸附。在锂皂石浓度足够高的情况下，过量的锂皂石在界面吸附能够引起 ASA-水界面弯曲，形成凹液面，增大油水界面。丙氨酸改性锂皂石有利于锂皂石在界面形成结构聚集层，有效阻隔 ASA 与水的接触，降低 ASA 的水解程度。（3）锂皂石在 ASA 与水形成的平界面吸附聚集，在不同的条件下形成结构不同的聚集层。在锂皂石浓度与改性程度均较低（丙氨酸用量小于 0.2 mmol/g）时，改性锂皂石颗粒在界面上吸附，形成结构强度较弱的面面结合形式的聚集层，聚集层不破坏的情况下能够有效阻止水分子透过，从而减小 ASA 的水解。丙氨酸用量为 0.3 mmol/g 至 2 mmol/g 时，丙氨酸改性锂皂石在 ASA-水界面吸附浓度增加，在初始 ASA 水解引起的 H+浓度增加的环境中形成结构致密的凝胶层，阻止水分子通过，有效降低 ASA 水解。当丙氨酸改性剂用量过大时，丙氨酸在锂皂石表面形成了多层吸附，锂皂石在 ASA-水界面形成了结构松弛的锂皂石凝胶层，水分子能够通过凝胶层自由迁移，使 ASA 持续水解，水解生成的 H+在水相中的增加促使锂皂石水分散液凝胶。#p#分页标题#e#
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参考文献（略）
