1 前 言
1.1 选题依据与研究意义
煤炭自燃作为一种常见灾害，数百年来一直存在于各国的煤炭行业中，对世界煤炭生产造成了严重的危害[1, 2]。以我国为例，全国煤层自然发火危险比较严重的矿井大约占煤矿总数的 56%，其中煤炭自燃引起的火灾占矿井火灾总起数的 90%～94%。迄今为止，仅在中国北方的新疆、宁夏、内蒙古等地，因煤炭自燃引发的煤田火灾已经消耗了数亿吨煤炭资源，还有更多的优质煤也蒙受损害[3]。全国每年因煤自燃灾害导致的直接和间接经济损失高达数百亿元。鉴于煤炭自燃问题的严重危害，1994 年，我国在《中国 21 世纪议程》中将煤炭自燃列为重大自然灾害类型之一。全球范围内，根据 NIOSH 和 MSHA 的数据统计，在美国自从 1978 年以来，发生了超过 200 起的矿井火灾，而煤炭自燃是其中的一项主要诱因；而印度、澳大利亚、印度尼西亚、波兰、南非等世界主要产煤国，煤炭自燃灾害的发生也时有报道[4-6]。在全世界范围内，20 世纪 80 年代末以来，煤自燃已经成为制约煤矿高产高效技术发展的主要障碍之一。煤炭自燃问题除了在煤矿井下非常严重之外，在煤的储存和运输过程中也普遍存在。除了造成严重的人员财产损失之外，自燃还极大的改变了煤的炼焦和浮选特性，不仅影响了煤质，还降低了煤的利用价值。例如，氧化后气化煤的炼焦性能遭到了破坏，热值降低15%。除此之外，煤炭自燃产生的有害气体还会对大气环境造成污染；在煤自燃过程中释放的含硫含氮产物如 SO2、SO3、NO、NO2等，会加剧酸雨的形成。而其中释放的 CO2和CH4等气体则是造成温室效应，加剧全球气候变暖的主要原因。据报道，在印度的 Jharia煤田中，煤炭自燃释放的排放物在大气中形成了硫酸盐气溶胶，阻碍太阳光对地球的辐射，甚至改变了当地的区域气候[7, 8]。自燃生成的有害产物不仅以气体的形式扩散进入大气层，造成严重的空气污染，也严重污染了地表水和浅层地下水。煤炭升温过程中释放的一些污染物，如重金属（铅、锌、汞等）、碳硫化物、焦油、硫/硫酸盐、石膏、铵盐以液态或固态的形式渗入地层；在土壤和岩石中不断迁移，进而进入地下水循环，从而直接影响区域生态环境，往往危害所属地区的人群的生命健康，导致受自燃影响区域内的人类生存环境急剧恶化。
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1.2 国内外研究现状
煤炭的低温氧化是煤自燃过程中的一个至关重要的阶段，正是由于在煤炭低温氧化阶段的放热和蓄热，才使得煤体温度从常温逐渐升高并最终导致煤炭燃烧。这一过程中，煤表面活性基团对氧分子的吸附及后续一系列复杂的结构变化都对研究煤炭自热具有重要的参考价值。因此，目前国内外众多学者都通过研究煤炭低温氧化过程中的物理化学参数变化来探究煤炭自热机理并提出相应的自燃防止措施。在煤炭的低温氧化过程中，研究其物理层面的变化，如氧气吸附，热力学参数、孔隙结构、表观结构等[24-28]变化不仅能直接反映低温氧化强度，也可以揭示煤炭低温氧化过程中的主要影响因素。早在 20 世纪 90 年代，煤炭科学研究总院抚顺分院的罗海珠等人就煤对流态氧的吸附动力学特征进行了初步探讨[29]。煤表面能的波峰位置往往形成了氧吸附的中心，而氧分子的运动更加剧了煤对氧气的亲附。流态氧的吸附常数能反应其动力学及热力学双重特性，而吸附速度方程能作为评价煤氧化倾向性的因素。氧气吸附随温度的变化过程中存在着一个特征（临界）温度，在此前后煤对氧的吸附有着本质的变化。
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2 模型化合物的选择及实验
2.1 引言
根据煤的现代分子结构理论可知：煤的主要结构单元是杂环芳核和缩合芳核，通过醛基键、醚键及亚甲基键等活性基团将这些结构单元相互连接在一起[31]。而杂环芳核及缩合芳核的化学特性相对比较稳定，当煤氧发生复合反应时，首先被氧化的是煤分子结构中的活性基团。也就是说，煤中有机大分子的低分子化合物和侧链基团等活性基团是诱导煤炭自燃的主要因素[32]。因此，可以将煤自燃机理的研究重点放在煤分子结构中的活性基团上[222-223]，并利用模型化合物模拟煤分子，可对各活性基团的氧化反应热力学参数、动力学和氧化特性等进行系统的研究，进而推导出其反应历程，并进行实验验证，探讨煤炭自燃机理。煤分子的结构特征显示，在芳核的周围有多重烷烃及含氧、氮、硫官能团；这些基团的种类与含量在不同煤种中分布不均，且其存在对煤的性质影响极大，所以根据煤的分子结构理论与自燃特性来选择合适的模型化合物，是研究工作的基础。
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2.2 煤自燃模型化合物
煤具有和一般聚合物不同的聚合物持性，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是相对分子质量和化学结构均不同的一系列相似化合物的混合物。因此，构成煤聚合物（图 2-1）的基本结构单位不能称之为“单体”，而称作“基本结构单元”。煤聚合物的大分子可大致看作由三个层次部分组成，分别是芳环、侧链和桥键[210]。由于含有缩合芳香环，故煤的基本结构单元具有芳香性。随着煤阶的升高，煤的侧链官能团减少。例如，通过对煤进行波谱分析可知，煤的基本结构单元中确实存在着烷基侧链。且其在煤中的比例与碳原子数成反比。侧链的平均碳原子数与煤阶成反比。研究表明，烷基侧链的化学活性比烷基大，因此烷基侧链多的煤大多容易被氧化。煤结构外围部分的结构主要是含O、N、S等元素的官能团。其化学性质与这些官能团的含量与形式密切相关，这一点在低变质程度的煤中显得尤为明显。
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3模型化合物氧化产物研究.......34
3.1 引言........34
3.2 氧化产物的气相色谱分析....34
3.3 氧化产物的红外光谱、色谱-质谱联用分析.......45
3.4 模型化合物反应历程....61
3.5 本章小结........66
4 模型化合物氧化动力学及热分析研究...........68
4.1 引言........68
4.2 动力学参数计算....68
4.3 模型化合物热分析........72
4.4 本章小结........77
5 基于模型化合物的煤的低温氧化抑制研究...........78
5.1 引言........78
5.2 抗氧化剂的选择....78
5.3 抗氧化剂抑制实验........79
5.4 氧化抑制机理分析和讨论....90
5.5 本章小结........92
5 基于模型化合物的煤的低温氧化抑制研究
5.1 引言
采用模型化合物研究煤炭低温氧化特性，探究煤炭自燃机理，研究的主要目的之一应用于煤自燃的防治工作。虽然目前的研究将煤自燃反应视为复杂的化学反应，但究其本质仍是一种氧化反应；因此从抑制氧化反应的思路去控制煤炭自燃是一条可行的思路。杨运良等人曾以抑制链式反应理论为基础，使用数种橡胶防老剂来抑制煤自燃[220]，收到良好的阻化效果。同理，可以选择针对性的氧化抑制剂，降低煤在自燃过程中的氧化活性，从而达到抑制自燃的效果[221]。本章选用五种常见的抗氧化剂，先运用在模型化合物的低温氧化试验中，根据其对煤中活性结构的阻化特性，来预测其对煤自燃的阻化效果，最后使用煤样进行验证试验。
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结论
煤炭自燃是煤矿的主要灾害之一，研究煤中活性基团的氧化特性是深入研究煤自燃机理的重要途径。但煤的分子结构及组成极其复杂，各种活性基团混杂在一起，常规测试方法和手段非常容易受到干扰，因此，定性和定量地描述出煤中各种活性基团具体的氧化历程、反应发生的条件及其难易程度都是目前研究煤炭低温氧化特性的难点。本文采用模型化合物以小分子化合物模拟煤的大分子结构的方法进行煤低温氧化实验研究。采用煤炭自燃测试系统，检测了模型化合物在低温氧化过程中的一系列基本数据，包括耗氧、产物成分及浓度变化、氧化动力学参数、放热特性、有机官能团结构变化等。依据实验中对模型化合物氧化产物的定性分析，推测了模型化合物可能的氧化路径和主要反应历程。并研究了抑制煤炭自燃的新材料。主要结论如下：
（1）选取含有煤中代表性活性官能团的模型化合物为研究对象，主要有苯乙醚（—O—醚健/羰基）、苯乙醛（—CHO 醛/羰基）、苯丙醇（—OH/羟基）、苯甲酸（—COOH/羧基）、二苯基甲烷（—CH2—/脂肪桥键）、二苯基硫醚（—S—硫醚/杂原子桥键）等物质。
（2）开展了模型化合物“气-固”氧化实验，即将模型化合物溶解于有机溶剂丙酮后，均匀吸附在惰性担体颗粒上，对担体程序升温加热氧化；采集不同温度下的气态产物，测定模型化合物低温氧化过程中的耗氧，以及 CO、CO2产物的浓度变化规律，其生成规律与煤氧化极其类似；用丙酮萃取模型化合物的氧化产物并用分析其产物成分，发现在低温氧化过程中，在各模型化合物的氧化产物中检测出微量的苯或苯酚，在同条件煤炭低温氧化产物中也能检测出苯和苯酚。#p#分页标题#e#
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参考文献（略）
