第一章 绪论
1.1 引言
自 1977 年美国科学家 Heeger、MacDiarmid 以及日本科学家 Shirakawa 发现掺杂碘的聚乙炔具有金属导电特性以来，有机 π-共轭材料以其灵巧轻便，成本低廉等优点受到了越来越多研究者的关注，在场效应晶体管 (FETs)、非线性光学材料 (NLO)、以及太阳能光伏电池 (Solar Cell) 等领域展现出了非常广阔的应用前景[1]。此外，有机电致发光器件 (OLEDs)[2]作为新一代的平板显示技术，在手机屏幕、电脑显示器和数码相机等领域得到了广泛的发展，并已经实现商业化生产。实现这些电子器件性能的最优化需要化学家，物理学家以及电子学专家们共同的努力，对于化学工作者来说，他们的主要任务是设计合成一些具有较好性能的分子材料。以单层 OLEDs 为例，为了得到这样的一个电子器件，共轭材料需要夹在阴阳电极之间形成类似三明治的结构，这就需要有机层必须具有高的电导率，这样才能有效的传输注入电荷 (空穴和电子) ，另外这些有机化合物还必须拥有良好的发光效率，高的热稳定性，经过加工能够形成均匀无孔薄膜，以及具有无晶形态等优点。为了满足以上需求实现材料性能的最优化，必须在分子结构方面进行设计。目前的研究工作主要集中在修饰这些共轭分子的化学结构以及超分子组装行为，从而实现对体系 HOMO-LUMO 能级差以及有效共轭长度等电子性质方面的调控，进而影响材料的最终性能[3]。其中，调控这些有机材料物化性能的最有效途径在于改变共轭骨架的化学组分。为了达到这个目的，含有不同电子特性的芳香五元环或者六元环被广泛应用到此类共轭高分子中 (Fig. 1.1)。
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1.2 磷杂环戊二烯类材料
目前，对磷杂环戊二烯 (phosphole) 类有机π-共轭材料研究的较多[6]。五苯基取代的磷杂环戊二烯1-1是最早被合成报道的化合物 (Fig. 1.3)[7]。与噻吩、吡咯等芳香杂环相比，磷杂环戊二烯具有较弱的芳香性，仅略微稍高于环戊二烯。这个独特的性质主要来源于它的磷中心以三角锥构型成键，从而造成磷上的孤对电子n与共轭二烯部分的π轨道相互作用较弱 (Fig. 1.3 A)，而环外的 P-R σ-键与π-共轭二烯相互作用较强，存在 σ*-π*有效的超共轭作用 (Fig. 1.3 B)[8]。理论计算结果表明，磷杂环戊二烯具有较低的LUMO轨道 (1.50 eV)[9]，这与同样具有σ*-π*超共轭效应的噻咯 (1.39 eV)比较接近[10]。对磷杂环戊二烯的结构修饰主要包含两个方面，一方面改变环外的取代基，另一方面对三价磷中心进行修饰。磷杂环戊二烯具有较强的环外电子离域特性，在α位 (2、5位) 引入具有不同电子性质的共轭基团可以有效调节体系的光电性能。Reau等[9, 11]采用“Fagan-Nugent 法”合成了系列2、5位具有不同取代基 (噻吩、苯基、吡啶等) 的磷杂环戊二烯，同时磷中心上也可以引入不同的取代基 (Scheme 1.1)，并且系统研究了它们的光电性能。在溶液中，磷杂环戊二烯1-4 a-k在可见光区呈现宽吸收带，最大吸收波长 (λmax) 取决于P上以及2、5位取代基的性质。无论是缺电子还是富电子取代基 (吡啶和噻吩)，相比于苯基取代的1-4d (λmax= 354 nm) 吸收光谱都发生红移 (1-4a: λmax= 390 nm; 4c: λmax= 412 nm)。
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第二章 基于磷杂环戊二烯的新型有机光电材料的研究
2.1 基于 2,2’-双磷杂环戊二烯有机 π-共轭材料的研究
只有偏转夹角 θ 能够以连续的方式进行调控并且被认为是最有效的，它可以实现从高度离域的低能级差状态 (θ = 0°) 到完全非共轭的高能量状态 (θ = 90°) 的转换。然而，这种简单的调控方式在实验过程中是非常难以实施的。虽然通过在基本构筑单元之间引入共价键 (梯状分子) 或者金属配位 (如 2,2’-联吡啶被金属离子螯合)[3]等方式能够将偏转夹角 θ 锁定到 0°(完全平面的分子构型)，但至今为止还没有一种有效的方式能够实现偏转夹角大范围的调控。这里我们将以 2,2’-双磷杂环戊二烯及其衍生物为研究对象[4]，通过改变 P上取代基以及金属配位等方式来实现两个磷杂环之间二面角 θ 的双调控(Scheme 2.1)。这种简单有效的调控方法是前所未有的，对于如 2,2’-双吡啶、2,2’-双噻吩、2,2’-双吡咯和 2,2’-双硅杂环戊二烯等已经成功运用到有机 π-共轭光电功能材料的有机小分子化合物来说都是很难实现的。这是首次通过调节共轭体系二面角来改变共轭体系的 HOMO-LUMO 轨道的能级差，对材料的光电性能进行调控，并且我们成功将 2,2’-双磷杂环戊二烯掺杂应用到白光 OLED 的发光层。
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2.2 含有苯并呋喃结构单元磷杂环戊二烯的合成及光电性能表征
有机 π-共轭材料以其多样性等特点在高效光电器件方面展现出极大的应用潜力[9]，特别是以噻吩作为基本构筑单元的含硫 π-共轭体系已经被广泛应用到半导体材料领域 (OLEDs、Solar Cell 以及 OFETs 等)[10]。与此同时，将其它杂环引入有机光电材料也得到了充分发展，这些杂环由于在电子性质方面与噻吩存在显著的不同，造成生成的材料在光电性能方面的差异也较大。比如，呋喃和磷杂环戊二烯与噻吩相比，芳香性特征较弱，这使得以它们为基本构筑单元的 π-体系的环外共轭能力会相应的增强[11]。然而，一般情况下弱芳香性意味着这些杂环的稳定性较差，这在一定程度上阻碍了它们在共轭分子材料方面的应用。最近，稳定的含有呋喃结构的 π-共轭体系 A 以及 α-聚呋喃 B[12]已经成功被应用到有机杂化 Solar Cell 和 OFETs 表面活性层 (Fig. 2.14)[13]。此外，含有磷杂环戊二烯的 π-共轭体系 A-C 在过去十几年间也得到了充分发展[14]，在这些材料中，可以通过对活泼磷中心的化学修饰以及与金属配位等方式对体系的轨道能级差和固态时的自组装行为进行有效的调控[15]，这个独特的性质使得磷杂环戊二烯在 OLEDs，包括白光器件以及纤维、凝胶和液晶等先进功能材料领域得到了应用[16]。含有磷杂环戊二烯和噻吩的体系 A 和 C 已经被广泛的研究，与此形成鲜明对比的是，将磷杂环戊二烯和呋喃这两种特异性杂环引入同一 π-共轭体系的研究较少，迄今为止，仅有线型体系 A 被 Matano[17]以及 Mathey 等[18]分别合成报道，这些分子由于荧光发射较弱妨碍了它们在光电器件中的进一步应用。以 P、O 为基础的共轭体系 D (Fig. 2.14)至今未见报道，此类结构将磷杂环戊二烯与呋喃之间的旋转固定化，通常会增加有机 π-共轭体系的荧光发射强度。
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第三章 磷杂环丁烯类衍生物的合成及光电性能研究..... 82
3.1 引言 .........82
3.2 结果与讨论 .........83
3.2.1 磷杂环丁烯类衍生物的合成 .......83
3.2.2 磷杂环丁烯类衍生物的光学性质 .....85
3.2.3 磷杂环丁烯类衍生物的电化学性质 .......90
3.2.4 磷杂环丁烯类衍生物的热力学性质 .......91
3.2.5 OLED 器件的制备....91
3.3 本章小结 .......94
3.4 实验部分 .......95
参考文献......105
第四章 从磷杂环戊二烯基卡宾合成磷杂苯的方法研究..... 107
4.1 引言 .......107
4.2 结果与讨论 .......107
4.3 本章小结 .....111
4.4 实验部分 .....112
参考文献......120
第四章 从磷杂环戊二烯基卡宾合成磷杂苯的方法研究
4.1 引言
目前基于含磷有机 π-共轭材料的研究非常活跃，其中以磷杂环戊二烯研究的最为广泛，Réau 等已成功将噻吩取代的磷杂环戊二烯应用到 OLEDs 当中。此外，将其它含磷体系引入 π-共轭材料也得到了迅速发展。磷杂苯 (phosphinine) 作为一种新型的构筑模块在有机光电领域也展示了其独特的魅力，然而，由于磷杂苯较强的亲电性致使它不具备诸如苯、吡啶等传统芳香体系的反应特征，不能通过亲核取代反应或者 α-金属化作用等进行官能团化。目前报道的对磷杂苯进行修饰的方法中，仅有 2-卤代磷杂苯的钯催化偶联[1]以及锆插入反应[2]两种方式有效可行。另外，合成噻吩取代的磷杂苯一般都是通过磷杂环戊二烯的扩环反应[3]，2-溴磷杂苯的催化偶联[1]或者是吡喃盐的氧磷交换反应进行。这些反应路线具有很大的局限性 (反应苛刻难以控制或者路线较长产率较低) ，严重阻碍了磷杂苯在分子材料方面的应用。探索与开发新颖的合成磷杂苯的方法，是其应用到有机功能材料领域的首要前提。这里我们将提出一种合成磷杂苯的新方法：通过磷杂环戊基卡宾的迁移转化为相应的磷杂苯(Fig. 4.1)。这种方法不仅路线简单，而且可以实现 α 位不同电子性质取代基 (苯基、吡啶、噻吩) 的引入，这为磷杂苯在光电材料中的进一步应用奠定基础。
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结论
本论文主要致力于设计和合成新型的有机磷功能材料，并对它们的光电性能以及在电致发光器件中的应用进行研究。我们以2,2’-双磷杂环戊二烯、含有苯并呋喃结构的磷杂环戊二烯和噻咯以及磷杂环丁烯为研究对象，考察了以它们为基本构筑单元的π-共轭体系结构与性能之间的内在联系，并且开拓了一种合成磷杂苯的新方法。其创新性成果主要包括以下五个方面：#p#分页标题#e#
一、以2,2’-双磷杂环戊二烯及其衍生物为研究对象，通过引入共价键和利用金属配位的方式对磷中心进行双修饰，实现了体系中两个磷杂环戊二烯环间二面角度数的有效调控，进而改变共轭体系的HOMO-LUMO轨道的能级差，对材料的光电性能进行调控，并且成功将2,2’-双磷杂环戊二烯掺杂应用到白光OLED的发光层。
二、设计和合成了含有苯并呋喃结构的新型磷杂环戊二烯，这些化合物与具有苯并噻吩结构单元的磷杂环戊二烯类似物在光电性质方面有着极大的不同，比如：此类化合物拥有相对较低的氧化电势以及较大的 HOMO-LUMO 能级差等。其中部分的磷杂环戊二烯衍生物具有较高的热稳定性以及高荧光量子效率，当以 3.6 %掺杂在蓝光材料 DPVBi 中时，OLED 器件表现出较好的性能，它的最大电致发光波长在 500 nm，为蓝绿光，这表明此类新型含有苯并呋喃结构的磷杂环戊二烯在有机光电领域有潜在应用价值。
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参考文献（略）
