第一章 前言
1.1 高压物理学的发展
高压物理学研究开始于Canton在1762年对水进行的压缩性实验；此后的高压研究基本局限于对液态物质的压缩性实验观察。直到二十世纪初，Tammann研究了固态物质的体积随着压力的依赖关系。但是，早期的高压研究都是在0.5GPa的范围进行的，属于高压物理学研究的第一阶段[2]。1930年左右，美国哈佛大学的Bridgman设计出Bridgeman对顶砧，压力可以加到10GPa，揭示了固体材料的一系列力学、电学、热学等特性，为高压研究工作奠定了坚实的基础[3]。此外，在1938年，Jacobs和Lawson首次将X射线应用于高压下物质的结构分析[4, 5]，而在1952年，Nachtrieb和Lawon共同研究了压力效应下固体物质中原子的扩散，极大地推进了高压研究在原子、分子范畴的发展，被看作是高压物理学发展的第二阶段[6]。上世纪50年代以后，对于高压物理研究的探索进入到高压下固体物质的相互作用与电子运动规律层面[7-10]。在静态高压方面，美国国家标准局的VanVercanber、Piermareni和Black发明了金刚石对顶砧装置(diamond anvil cell-DAC)，成为高压科学发展中最为重要的技术创新[11]。与此同时，高压下核磁共振、中子衍射、电学、穆斯堡尔谱等研究工作也相继开展起来。在动态高压方面，利用接触爆炸技术和轻气炮技术等产生冲击波，使动态压力提高到数百GPa以上，极大地推动了动态高压技术的发展[12, 13]。这一时期成为了高压物理学发展的第三阶段。到20世纪70年代，高压物理学进入到第四阶段。
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1.2 高压实验装置与技术
依据加压方法的不同，高压实验装置可以分为动高压装置和静高压装置，动高压装置主要是冲击波加压装置。静高压装置主要包括活塞-圆筒装置、压砧-圆筒装置、布里奇曼对顶砧、得里卡莫对顶砧和金刚石对顶砧[20]。金刚石对顶砧的工作原理是将待测样品、标压物质以及传压介质一起填充到金属垫片的样品腔内，垫片则被放在两个平行放置的金刚石压砧之间，通过挤压金刚石进而在样品腔中产生压力。因为采用大质量支撑原理，同时金刚石的砧面很小，使得样品腔内能够产生很高的压力[20]。为金刚石提供压力的装置有多种。我们实验小组多采用四柱型压机和对称型压机，如图1.2，利用旋拧两组螺丝产生向下的推力，使两个金刚石互相靠近压缩样品腔[2]。初期的DAC装置是将样品放置到砧面的中心区域，利用两个压砧直接挤压样品，并没有选择使用密封垫片。这样，样品受到挤压后就会自然向外移动，最终由于摩擦作用而停止扩散，使其自身达到密封。上述情况，样品中心和四周的压力梯度较大，压力达到30GPa以上时，金刚石极易破裂。引入密封垫片可以有效地解决上述问题。密封垫片可以采用被DAC预压过的带有小孔的金属垫片，小孔的直径可以合理的选择。一般来讲，金属垫片的材质是T301钢片、铼片等[21]。密封垫片除了可以将传压介质放入样品腔，使压腔内可以产生静水压以外，垫片在压缩过程中环绕金刚石突起的部分还会对金刚石产生一定的侧向支撑作用。
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第二章 高压电学测量方法和测量微电路的集成
2.1 高压下直流电阻率、Hall 效应测量
Van der Pauw 电极适用于任意形状的薄片状样品的电阻率测量，它的基本要求是：样品有固定的厚度和均匀的电阻率（样品中不允许出现空洞），电极探针的接触点尽可能位于样品的边缘并且足够的小等[47]。本文测量样品的电阻率选用的就是 Van der Pauw 法。在实际测量过程中，由于很难将电极正好放到样品的最边缘，并且使接触点的面积理想上达到最小，电学测量的精度由此会受到一定程度的影响。对此 Vander Pauw[47]和 Koon[48, 49]研究了这些方面所带来的误差，并给出了相应的修订办法。这些工作保证了我们能够在高压下精确获取电学参量。将温度作为新的变量引到高压电学测量中，能够拓展高压电学的研究范围。如利用高压下变温电阻率测量研究物质的压致金属化相变[50-52]以及压致超导现象等[53-55]。本文所有的高压变温电阻率测量采取的待测温度区间均在 77-420K 的范围内。其中，77 K 到室温的区间是将整个压机浸入在液氮中获得的，室温至 420K的区间是将整个压机放置到 PH0307 型恒温干燥箱中实现的。此外，我们将标准K 型热电偶紧贴在裸露金刚石压砧的侧面，来获得精确的样品温度，避免实验误差，组装过程如图 2.2 所示。
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2.2 高压下交流阻抗谱法
交流阻抗谱的数据模拟最为常用的是等效电路法。所谓等效电路是指利用一些电学元件来构成一个电路，使得这个电路模拟出来的阻抗谱相近或相同于阻抗测试系统实际所测得的阻抗谱，则称这一电路是该系统或过程的等效电路，其中用来构成此等效电路的元件称为等效元件[56]。高压下阻抗谱测量系统是采用 Solartron 1260/1296 阻抗谱测量仪，频率范围在 10μHz～30MHz 之间，交流电压信号的幅值可以根据待测样品的需要进行选择。测量过程中，应当保持室内环境的稳定，不准使用空调，避免靠近冷、热源以及手机信号的干扰等，尽可能避免外界环境所带来的误差。样品组装是整个实验准备过程中最为关键的一环，图2.11是样品组装的示意图。我们首先对金刚石压砧进行反复的对中调平，理想的状态是：在光学显微镜下能够观察到两个压砧的对称轴重合，且非偏白光图像没有干涉条纹；其次，我们将绝缘垫片在裸露的金刚石压砧上复位，然后填充红宝石颗粒、样品等；最后，进行实验测试准备[2]。此外，经过不断的发展，我们改良了原有的绝缘垫片制备方法，不再使用在预压金属垫片上溅射氧化铝薄膜来对电极进行绝缘。新的绝缘垫片制作流程如图2.2(a)-(d)所示。（a）先用金刚石对顶砧对T301钢片进行预压，预压后的效果是由中心向外在钢片上留有金刚石砧面压痕、倒角压痕、侧棱压痕；（b）利用激光打孔机在钢片的砧面压痕上灼烧出一个与砧面同心的圆孔，直径需小于砧面压痕的直径。
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第三章 高压下 SnO 的电学性质研究......23
3.1 SnO 的概况及高压研究背景....... 23
3.2 SnO 的常压表征..... 26
3.3 SnO 的高压电学研究....... 27
3.4 本章小结 .... 35
第四章 高压下 Ag2S 的电学性质研究 .....37
4.1 Ag2S 的概况及高压研究背景 ...... 37
4.2Ag2S 的常压表征 ..... 39
4.3 Ag2S 的高压电学研究 ...... 40
4.4 本章小结 .... 46
第五章 高压下拓扑绝缘体电学性质研究 ....47
5.1 Bi2Te3、Bi2Se3以及 Sb2Te3的概况及高压研究背景 ...... 47
5.2 Bi2Te3的高压电学研究 ..... 51
5.3 Bi2Se3的高压电学研究 ..... 57
5.4 Sb2Te3的高压电学研究 ..... 61
5.5 高压下三种化合物的电输运特性对比..... 67
5.6 本章小结 .... 67
第五章 高压下拓扑绝缘体 A2B3(A=Bi、Sb，B=Te、Se)的电学性质研究
5.1 Bi2Te3、Bi2Se3以及 Sb2Te3的概况及高压研究背景
热电材料是一种能够将热能和电能相互转换的功能材料[105, 106]。在环境污染和能源危机日益严重的今天，新型热电材料的研究具有很强的现实意义，受到大家的广泛关注[107, 108]。室温下，Bi2Te3、Bi2Se3以及 Sb2Te3是研究成熟、性能良好的热电材料[109, 110]。如何提高这一系列热电材料的热电性能一直以来都是研究的一个热点[111, 112]。在常压室温条件下，Bi2Te3、Bi2Se3以及 Sb2Te3都是具有斜方六面体层状结构的窄能隙半导体, 其空间群均为 R-3m(No.166)，晶胞参数分别为 a= 4.395 ，c= 30.440 [113]；a=4.323 ，c=30.868 [114]；a=4.264 ，c=30.458 [115]。以 Bi2Te3为例，它具有六面层状结构, 每一层由单一的 Bi 原子或者 Te 原子构成，沿着单胞 c 轴的方向，Bi 和 Te 的原子层按照 Te1-Bi-Te2-Bi-Te1 的方式密堆排列成一个结构单元，三个五层的结构单元可以构成一个单胞。在每个 Bi 和 Te 原子层内部的成键方式都是共价键, 而在两层 Te 原子之间则为范德瓦尔斯力结合[116]，如图5.1 所示。常压室温条件下，Bi2Se3和 Sb2Te3的晶体结构与 Bi2Te3的一致，只是相应位置的原子发生替代。
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结论
本论文利用基于金刚石对顶砧的高压原位电学测量手段，协同测量多个电学参量并结合第一性原理计算，系统地研究了化合物半导体 SnO、Ag2S、Bi2Te3、Bi2Se3以及 Sb2Te3的电阻率、霍尔系数、载流子浓度、迁移率、激活能等在压力作用下的变化规律，给出了导电过程中载流子的输运机制，为材料的实际应用提供了一定的指导与建议。具体的实验与理论结果如下：利用高压原位电阻率、Hall 效应、变温电阻率测量以及第一性原理计算对高压下 SnO 的载流子导电行为进行了全面的研究，观测到 SnO 的电阻率、霍尔系数、载流子浓度、迁移率、激活能等在压力调制下的改变。在 1.3GPa 时霍尔系数由正变负，表明 SnO 在此压力下经历了一个从空穴导电为主到电子导电为主的载流子类型的转变。随着压力增大到 2-3GPa 时，SnO 发生四方到正交相的结构相变，引起了 SnO 的电阻率、霍尔系数、载流子浓度、迁移率、激活能等电学参量的不连续变化。另外，SnO 的金属化转变在 5GPa 时被发现，能带结构计算的结果表明 SnO 发生金属化相变是由于其间接能隙闭合导致的，而态密度分布计算则进一步证明这是由于Sn-5s态和-5p态与O-2p态在费米面附近强烈杂化所导致的。#p#分页标题#e#
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参考文献（略）
